一種測定半導體電極光催化制氫活性的方法
2023-05-26 21:27:16 2
專利名稱：一種測定半導體電極光催化制氫活性的方法
技術領域：
本發明屬於氫能技術和半導體光電化學技術領域，具體涉及一種半導體電極光催化下制氫活性的測定方法。
背景技術：
利用太陽能光解水制氫是最具發展前途的可再生能源利用途徑之一，也是當前能源科學技術領域基礎研究國際競爭的一個焦點，制氫技術的研究對於解決未來能源緊缺問題具有重大意義。自從1972年發現半導體二氧化鈦在紫外光照射下將水分解成氫和氧氣以來，半導體光催化分解水制氫方面的研究已成為能源技術領域的一個非常活躍的課題。
半導體光催化制氫本質上是光激發產生的電子與水之間的光化學還原反應。半導體受到一定的合適波長的光照射時，電子與空穴發生分離，光生空穴與水(或其他空穴捕捉劑)發生氧化反應，而光激發產生的電子與水之間發生光還原反應產生氫氣。主要有兩類方法，一是半導體光電化學法，二是半導體光催化方法。
半導體光電化學法是利用半導體光陽極和對電極(陰極)組成光電化學池，在電解質存在下光陽極吸光後產生的電子通過外電路流向對電極，水中的質子從對電極上接受電子產生氫氣(圖1)。對於半導體光催化方法，是將光活性半導體微粒如TiO2或CdS等直接懸浮在水中進行光解水反應。半導體光催化方法屬於多相催化分解水，光半導體顆粒可以被看做是一個個微電極懸浮在水中，它們的作用類似陽極，所不同的是它們之間沒有像光電化學電池那樣被分隔開，甚至對電級也被設想是在同一粒子上。通過光激發在同一個半導體微粒上產生電子/空穴對，溶液中的活性成分與空穴反應，將空穴捕捉，光生電子與水之間發生反應產生氫氣。一方面將催化分解水放氫的反應大大簡化，另一方面，由於光激發在同一個半導體微粒上產生電子/空穴對，產生的電子/空穴對極易複合而導致效率低下。
目前，光分解水制氫的測定多採用氣相色譜的方法直接測量產生的氫氣的量，因為光催化得到的氫氣的量很有限(～μmol數量級)，因此，對氣相色譜設備測量精度的要求較高。基於光電化學制氫的原理，本發明提出一種測定光生內電流的間接方法用來表徵半導體電極的光催化制氫活性。
發明內容
本發明的目的在於提出一種測量精度高、操作簡便的測定半導體電極光催化制氫活性的新方法。
本發明提出的測定方法，所用的主要設備有恆電位儀，以及帶有石英窗口的電解池，測定原理見示意圖1。
將半導體電極作為工作電極，對電極採用金屬Pt片。把工作電極和對電極Pt固定在帶有石英窗口的電解池中，兩電極間的距離保持1-2cm，通過導線把工作電極與恆電位儀相連，恆電位儀的參比電極和對電極同時連接金屬Pt電極。採用恆電位方法，控制工作電極相對於對電極的電位為0V，即將工作電極與對電極短路，這時，可能有一定的電流(暗電流)通過，然後應用白光或紫外光照射工作電極，由於半導體的本性將激發電子產生光電流，該電流的大小，代表了通過外電路的光生電子的多少。如果對電極的電流效率100％，則這些電子到達對電極將全部轉化為H2。對於對電極，其電流效率一般低於100％，為某一特定值，但是對不同的半導體電極而言，該電流仍可用來表徵電極的光電化學制氫活性。這裡，恆電位儀的作用有兩個，一是控制電極的電位，二是測定光生內電流。
本發明中，電解液通常使用鹼性溶液(如KOH等)，或中性溶液(如Na2SO4等)。
實驗表明，由本發明提出的新方法表徵半導體電極的光電化學制氫活性，方法簡單，非常有利於評價半導體電極的光電活性和篩選高活性制氫電極，本發明不僅適用於TiO2，ZnO，SrTiO3(產生陽極光電流)等n型半導體，也適用於Cu2O等p型半導體(產生陰極光電流)。
圖1測定光生內電流的實驗裝置示意圖；其中，a為半導體(TiO2)電極，b為Pt電極。恆電位儀用來控制電極的電位以及測定光生內電流。
圖2TiO2電極光生內電流的測定，氙燈光源，白光，200mW.cm-2，1.0M KOH溶液。工作電極為TiO2電極，對電極為Pt金屬片，工作電極面積0.75cm2。
圖3板式納米碳纖維與TiO2的複合薄膜電極(b)光生電流測定，氙燈光源，白光，200mW.cm-2，1.0M KOH溶液。工作電極為TiO2電極(a)，板式納米碳纖維與TiO2的複合薄膜電極(b)；對電極為Pt金屬片，工作電極面積0.75cm2。
圖4管式納米碳纖維與TiO2的複合薄膜電極(b)光生電流測定，氙燈光源，白光，200mW.cm-2，1.0M KOH溶液。工作電極為TiO2電極(a)，管式納米碳纖維與TiO2的複合薄膜電極(b)；對電極為Pt金屬片，工作電極面積0.75cm2。
圖中標號1為恆電位儀，2為電解池，3為工作電極，4為Pt電極，5為電解池石英窗口，6為電解液。
具體實施例方式
實施例1利用溶膠-凝膠方法製備TiO2電極。首先配製TiO2溶膠，量取17mL鈦酸四正丁酯和4.1mL三乙醇胺攪拌狀態下溶在58mL無水乙醇中，繼續攪拌1h獲得溶液A。把0.9mL去離子水和20mL無水乙醇混合均勻，逐滴加入A溶液中，隨後再攪拌0.5h，最後得到透明的溶液，該溶液可以穩定存放幾個星期。利用提拉的方法使溶膠覆蓋在導電玻璃(FTO)上，提拉速度為1.6mm/s，每次提拉完成後，在紅外燈下(～100℃)烘烤10min，得到無定形凝膠。薄膜的厚度可根據提拉的次數和提拉速度來確定，本實驗條件下，重複上述提拉過程5次。最後，把上述樣品放到可程序控制升溫的管式爐裡空氣環境下進行熱處理，升溫速率2℃/min，450℃保溫2h，自然降溫到室溫。
用銀導電膠把銅線(10cm×1.5mm)和FTO的導電面粘在一起，放置紅外燈下24小時烘乾，接著用單組分室溫固化矽橡膠703封裝裸露的銅線和銀膠以及FTO多餘的導電面，並固定工作電極的面積，在空氣中室溫晾乾24小時。得到TiO2工作電極。
將半導體TiO2電極作為工作電極，對電極金屬Pt片。把TiO2電極和對電極Pt固定在帶有石英窗口的自製的電解池中，通過導線把將工作電極和對電極與恆電位儀相連，恆電位儀的參比電極和對電極同時接Pt電極。採用恆電位方法，控制工作電極相對於對電極的電位為0，然後應用白光照射工作電極，半導體的本性產生陽極光電流(圖2)，該電流的大小，代表了通過外電路的光生電子的多少。
實施例2把已知質量的板式納米碳纖維(Platelet carbon nanofiber，PCNF)放入含有一定量的DMF溶劑中超聲40分鐘，得到均勻的黑色懸濁液，濃度為4mg/mL。用微量移液器吸取40μL上述溶液，滴到清洗後的的導電玻璃(FTO)表面，空氣中自然晾乾，最後可得到分散均勻的PCNF覆蓋在FTO上(PCNF/FTO)。
利用溶膠-凝膠方法進行製備碳納米纖維與二氧化鈦複合電極。通過提拉法將TiO2溶膠塗覆在PCNF/FTO上。重複上述提拉過程5次。最後，把上述樣品放到可程序控制升溫的管式爐裡空氣環境下進行熱處理，升溫速率2℃/min，450℃保溫2h，自然降溫到室溫。用銀導電膠把銅線(10cm×1.5mm)和FTO的導電面粘在一起，放置紅外燈下24小時烘乾，接著用單組分室溫固化矽橡膠703封裝裸露的銅線和銀膠以及FTO多餘的導電面，並固定工作電極的面積，在空氣中室溫晾乾24小時，得到PCNF/TiO2工作電極。
將PCNF/TiO2作為工作電極，對電極金屬Pt片。把PCNF/TiO2電極和對電極Pt固定在帶有石英窗口的電解池中，通過導線把將工作電極和對電極與恆電位儀相連，恆電位儀的參比電極和對電極同時接Pt電極。採用恆電位方法，控制工作電極相對於對電極的電位為0，然後應用白光照射工作電極，半導體的本性產生陽極光電流(圖3b)，與TiO2作為工作電極(圖3a)相比，電流由1.8μA增加到33μA，表明PCNF的存在有利於光生電荷的分離，電極制氫的活性明顯好於單純的TiO2電極。
實施例3把已知質量的管式納米碳纖維(tube-type carbon nanofiber，TCNF)放入含有一定量的DMF溶劑中超聲40分鐘，得到均勻的黑色懸濁液，濃度為4mg/mL。用多刻度微量移液器吸取40μL上述溶液，滴到清洗後的的導電玻璃(FTO)表面，空氣中自然晾乾，最後可得到分散均勻的TCNF覆蓋在FTO上(TCNF/FTO)。
利用溶膠-凝膠方法進行製備碳納米纖維與二氧化鈦複合電極。通過提拉法TiO2溶膠塗覆在TCNF/FTO上。重複上述提拉過程5次。最後，把上述樣品放到可程序控制升溫的管式爐裡空氣環境下進行熱處理，升溫速率2℃/min，450℃保溫2h，自然降溫到室溫。用銀導電膠把銅線(10cm×1.5mm)和FTO的導電面粘在一起，放置紅外燈下24小時烘乾，接著用單組分室溫固化矽橡膠703封裝裸露的銅線和銀膠以及FTO多餘的導電面，並固定工作電極的面積，在空氣中室溫晾乾24小時，得到TCNF/TiO2工作電極。
將TCNF/TiO2作為工作電極，對電極金屬Pt片。把TCNF/TiO2電極和對電極Pt固定在帶有石英窗口的電解池中，通過導線把將工作電極和對電極與恆電位儀相連，恆電位儀的參比電極和對電極同時接Pt電極。採用恆電位方法，控制工作電極相對於對電極的電位為0，然後應用白光照射工作電極，半導體的本性將產生陽極光電流(圖4b)，與TiO2作為工作電極(圖4a)相比，電流由1.8μA增加到2.9μA，表明TCNF的存在有利於光生電荷的分離，電極制氫的活性明顯好於單純的TiO2電極。但相對於PCNF/TiO2複合電極(圖3b)，TCNF/TiO2電極的活性要差。
權利要求
1.一種測定半導體電極光催化制氫活性的方法，採用恆電位儀和帶有石英窗口的電解池，其特徵在於具體步驟如下將半導體電極作為工作電極，對電極採用金屬Pt片；把工作電極和對電極Pt固定在帶有石英窗口的電解池中，兩電極間的距離保持1-2cm，通過導線把工作電極與恆電位儀相連，恆電位儀的參比電極和對電極同時連接金屬Pt電極；採用恆電位方法，控制工作電極相對於對電極的電位為0V，然後應用白光或紫外光照射工作電極，工作電極激發電子產生光電流，該電流的大小，代表了通過外電路的光生電子的多少。
2.根據權利要求1所述的測定半導體電極光催化制氫活性的方法，其特徵在於所述電解池中的電解液為鹼性溶液或中性溶液。
3.根據權利要求1所述的測定半導體電極光催化制氫活性的方法，其特徵在於所述的半導體為TiO2、ZnO、SrTiO3或Cu2O。
全文摘要
本發明屬於半導體光電化學技術領域，具體為一種測定半導體電極光催化制氫活性的方法。該方法使用恆電位儀和帶有石英窗口的電解池，以半導體電極作為工作電極，金屬Pt片作為對電極，把電極放入電解池中，由導線把工作電極與恆電位相連，恆電位儀的參比電極和對電極同時連接金屬Pt電極，控制工作電極相對於對電極的電位為0V；利用白光或紫光照射工作電極，激發電子產生光電流，該電流大小代表了外電路的光生電子的多少。本發明方法簡單，測量精度高。
文檔編號G01N23/22GK101059489SQ200710041160
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月24日 優先權日2007年5月24日
發明者崔曉莉, 江志裕 申請人:復旦大學