用於鈉離子電池的複合纖維電極材料製備工藝的製作方法

2023-06-16 16:23:56

用於鈉離子電池的複合纖維電極材料製備工藝的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種用於鈉離子電池的複合纖維電極材料製備工藝，其特徵在於，在水中加入氧化銻，並加入酸將氧化銻溶解，得到含銻的溶液，在溶液中加入粘度調節劑和緩衝相形成劑，得到前驅體溶液；將前驅體溶液倒入到離心紡絲機中，採用離心紡絲法得到纖維電極的原絲；原絲經乾燥和煅燒後，最終獲得氧化銻與緩衝相複合的纖維電極材料。該纖維用於鈉離子電池，具有充放電容量高、循環性能好的特點。
【專利說明】用於鈉離子電池的複合纖維電極材料製備工藝

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用於鈉離子電池的纖維狀電極材料的製備方法。

【背景技術】
[0002] 目前，高性能鋰離子電池及其電極材料的研究是電化學、材料化學、物理學等領域 研究的熱點，而同為元素周期表第I主族的鈉離子和鋰離子的性質有許多相似之處，鈉離 子是完全可以和鋰離子一樣構造一種廣泛使用的二次電池。並且鈉離子電池與鋰離子電池 相比，原材料成本比鋰離子電池低，半電池電位比鋰離子電池高（E QNa+/Na = EQU+/Li+0. 3V), 適合採用分解電壓更低的電解液，因而安全性能更佳[賈旭平，陳梅.鈉離子電池電極材料 研究進展[J].中國電子科學研究院學報，2012, 7 (6) :581-585]。
[0003] 氧化銻可作為鋰離子電池的陰極材料，但其不可逆容量損失較大，循環性能較差 [呂成學，褚嘉宜，翟玉春，等.鋰離子電池氧化物負極材料的研究[J].東北大學學報（自 然科學版），2004, 25 (6) :567-569]。用其作為鈉離子電池的陰極材料，還未見報導。
[0004] 由於鈉離子的半徑較鋰離子半徑大，鈉離子電池在充放電時，當鈉離子嵌入和嵌 出過程中，電極材料晶格參數的變化，及某些電極材料發生的晶型轉變（如從晶體轉變為 非晶體），在電極材料中會產生應力，甚至引起電極材料顆粒直徑或體積的變化。這種應力 和體積的變化，將引起電極材料開裂、解體和脫落，失去與電流收集器的連接，在電解質中 暴露出新的表面，最後導致電化學容量的失去。
[0005] 為改善電極材料在充放電過程中的產生的體積變化和導電性能較差的問題，目前 的發展趨勢是：將電極材料的活性物質製備成納米顆粒。但納米顆粒的粒徑較小，單位體積 的活性物質含量較低，導致體積能量密度較低。


【發明內容】

[0006] 緩衝相形成劑（纖維素，蔗糖、葡萄糖），在保護氣氛條件下煅燒，因為無氧參與燃 燒，最後以碳為主的緩衝相存在。如果將活性物質（電極材料）前驅體與緩衝相形成劑復 合，製備成前驅體溶液，通過離心紡絲技術，得到原絲，將原絲在無氧氣氛下煅燒後，則活性 物質為納米顆粒，緩衝相形成劑轉變為含碳的緩衝相，這種活性物質與緩衝相均勻混合的 複合纖維具備了納米材料的性能，還具有較高的導電性能。
[0007] 本發明的目的是提供一種具有充放電容量高、循環性能好的鈉離子電池複合纖維 電極材料的製備方法。
[0008] 為達到以上目的，本發明是採取如下技術方案予以實現的：
[0009] -種用於鈉離子電池的複合纖維電極材料製備工藝，其特徵在於，包括下述步 驟：
[0010] (1)前驅體溶液的製備，在水中加入水質量的50%的氧化銻，再加入氧化銻的摩 爾質量300%的酸，將氧化銻溶解，得到含銻的溶液，再在該溶液中加入水質量的50-100 % 的粘度調節劑和水質量的50-100%的緩衝相形成劑，得到前驅體溶液，其中，粘度調節劑為 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的任一種，緩衝相形成劑為纖維素，蔗 糖、葡萄糖中的一種；
[0011] (2)將步驟（1)所得的前驅體溶液倒入離心紡絲機中，採用離心紡絲工藝得到纖 維電極的原絲；
[0012] (3)將步驟（2)得到的纖維電極原絲乾燥，然後在保護氣氛下加熱至600°C，保溫1 小時燒成，最終獲得氧化銻與緩衝相複合的纖維電極材料；其中保護氣氛由煤油或柴油產 生。
[0013] 上述工藝中，步驟（1)中所述的酸為硝酸、鹽酸、硫酸和酒石酸的任一種。
[0014] 步驟（2)中所述離心紡絲機為帶有高速旋轉的甩絲盤，轉速為10, 000轉/分鐘。
[0015] 本發明優點是：
[0016] 1、在前驅體溶液中加入粘度調節劑，得到具有一定粘度的溶液，無需濃縮即可直 接用於紡絲，簡化了工序。
[0017] 2、在溶液中加入緩衝相形成劑，纖維煅燒後，緩衝相主要以碳的形式存在於纖維 中，有利於緩解纖維體積膨脹產生的應力，也可約束電極材料顆粒產生的開裂，提高電極材 料循環性能，提高電池的使用壽命。另外緩衝相形成劑中的碳有較好的導電性能，在製備電 池時，無需加入導電劑和粘結劑，簡化了製備工藝。
[0018] 3、採用離心紡絲工藝，得到超細纖維，有利於電極材料與電解質的接觸，縮短鈉離 子的遷移距離，有利於提高電池的充放電速率。
[0019] 4、用煤油或柴油產生保護氣氛，保護緩衝相形成劑不被氧化，與用氮氣或氬氣保 護相比，具有成本低的優點。
[0020] 按照本發明的方法，通過調整配方組成，得到的複合電極材料纖維直徑為 2-1(^111，循環100次後，充放電容量最高達90011^11/^。

【具體實施方式】
[0021] 一種用於鈉離子電池的複合纖維電極材料製備工藝，包括下述步驟：
[0022] 第一步：製備前驅體溶液，在去離子水中加入去離子水質量的50 %的氧化銻 (Sb203)，再加入氧化銻的摩爾質量300%的硝酸、鹽酸、硫酸和酒石酸的任一種酸，將氧化銻 溶解，得到含銻的溶液，再在該溶液中加入去離子水質量的50-100 %的粘度調節劑和水質 量50-100%的緩衝相形成劑，得到前驅體溶液。其中，粘度調節劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙 烯醇、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的一種；緩衝相形成劑為纖維素，蔗糖、葡萄糖中的一種；表 1列出了編號為1-9的9個實施例的配方組成。
[0023] 表1原料的配方
[0024]

【權利要求】
1. 一種用於鈉離子電池的複合纖維電極材料製備工藝，其特徵在於，包括下述步驟： (1) 前驅體溶液的製備，在水中加入水質量的50%的氧化銻，再加入氧化銻的摩爾質 量300%的酸，將氧化銻溶解，得到含銻的溶液，再在該溶液中加入水質量的50-100 %的粘 度調節劑和水質量的50-100%的緩衝相形成劑，得到前驅體溶液，其中，粘度調節劑為聚乙 烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的任一種，緩衝相形成劑為纖維素，蔗糖、 葡萄糖中的一種； (2) 將步驟（1)所得的前驅體溶液倒入離心紡絲機中，採用離心紡絲工藝得到纖維電 極的原絲； (3) 將步驟（2)得到的纖維電極原絲乾燥，然後在保護氣氛下加熱至600°C，保溫1小 時燒成，最終獲得氧化銻與緩衝相複合的纖維電極材料；其中保護氣氛由煤油或柴油產生。
2. 如權利要求1所述的用於鈉離子電池的複合纖維電極材料製備工藝，其特徵在於， 步驟（1)中所述的酸為硝酸、鹽酸、硫酸和酒石酸的任一種。
3. 如權利要求1所述的用於鈉離子電池的複合纖維電極材料製備工藝，其特徵在於， 步驟（2)中所述離心紡絲機為帶有高速旋轉的甩絲盤，轉速為10, 000轉/分鐘。
【文檔編號】H01M4/139GK104157841SQ201410401161
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月14日 優先權日:2014年8月14日
【發明者】譚宏斌, 馬小玲, 郭從盛, 董洪峰, 韓文松, 羅清威 申請人:陝西理工學院