一種殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑的製備方法與流程
2023-06-06 00:33:01 1
本發明屬於精細化工技術領域，具體涉及一種殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑的製備方法。
技術背景
殼聚糖又稱脫乙醯甲殼素，外觀為白色或灰白色，無定形，略有金屬光澤，是天然存在的唯一鹼性多糖。殼聚糖作為一種天然的陽離子聚合物，具有成本低、可生物降解、良好的生物兼容性、無毒、生物親和性好、易於化學改性等優點，可作為親水基團用於瀝青乳化劑的構建。
乳化瀝青的製備、乳液的儲存穩定性及乳化瀝青的使用性能在很大程度上由乳化劑的結構和性能所決定。陽離子瀝青乳化劑具有乳化能力強、粘附性好、對骨料的適應性強、瀝青乳液儲存穩定性好及乳化劑分子結構設計上的靈活性等優點，是目前瀝青乳化廣泛使用的一類乳化劑。而陽離子雜雙子乳化劑由於其獨特的結構，具有比傳統乳化劑有更高的表面活性，更低的cmc值(臨界膠束濃度)，與瀝青能形成超低的瀝青/水界面張力，具有優良的乳化性能，製備的瀝青乳液具有更好的儲存穩定性及使用性能。因此如何利用可再生生物質資源殼聚糖為原料，製備一種具有優良乳化性能的殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑成為本領域亟待解決的問題。
技術實現要素：
本發明提供了一種殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑的製備方法，該乳化劑是由脂肪族長鏈叔胺與環氧氯丙烷反應，得到季銨鹽陽離子中間體，然後與殼聚糖/o-羧基化殼聚糖反應開環，製得性能優良的殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑。本發明突出的特點是選用豐富的生物質殼聚糖為原料，不僅降低了乳化劑的生產成本，而且符合「綠色化學」倡導的原料綠色化要求。本發明製得的雜雙子型瀝青乳化劑，由於其獨特的結構，使其具有比傳統乳化劑有更高的表面活性，更低的cmc值，可乳化多種不同型號的瀝青，製備的瀝青乳液細膩均勻，具有更高的儲存穩定性，各項性能指標均達到了公路瀝青路面施工技術規範jtgf40-2004中道路用乳化瀝青技術要求。
本發明主要技術方案如下：
一種殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑的製備方法，其包括如下步驟：
先將脂肪族長鏈叔胺、醇溶劑加入到裝置中，攪拌下滴加環氧氯丙烷，升溫至75-85℃，反應5h，反應結束後減壓除去溶劑及過量環氧氯丙烷，得季銨鹽陽離子中間體；之後將殼聚糖或o-羧基化殼聚糖、稀鹽酸與上述季銨鹽陽離子中間體在溫度75-85℃的條件下反應4-8h，得到殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑；
其中所述脂肪族長鏈叔胺與醇溶劑的體積比為1:2-3；
所述脂肪族長鏈叔胺與環氧氯丙烷的摩爾比為1:1.02-1.05；
所述季銨鹽陽離子中間體、殼聚糖或o-羧基化殼聚糖、稀鹽酸的摩爾比為1:1:1-1.2；
其中所述減壓除去溶劑及過量環氧氯丙烷採用減壓旋蒸去除；
上述脂肪族長鏈叔胺為辛烷基二甲基叔胺、癸烷基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺中的一種或多種；
上述醇溶劑為甲醇或乙醇或異丙醇，本發明中儘量避免使用混合醇溶劑，避免後期分離時難以分離的難題；
上述脂肪族長鏈叔胺與環氧氯丙烷的摩爾比為1:1.02-1.05；
上述稀鹽酸的質量濃度為17％；
上述o-羧基化殼聚糖為o-羧甲基殼聚糖、o-羧乙基殼聚糖、o-羧丙基殼聚糖、o-羧丁基殼聚糖等水溶性羧基殼聚糖；
本發明所採用的殼聚糖/o-羧基化殼聚糖可以按照公開文獻製備也可以從市場購買所得，但必須均為水溶性產品；其中由於o-羧基化殼聚糖水溶性相對更好些，分子量範圍相對殼聚糖應該更寬一些，因此更加適合本發明的應用；
現有陽離子瀝青乳化劑多採用石油、煤炭等下遊不可再生資源為主原料，而本發明採用豐富的可再生生物質殼聚糖為主原料，不僅降低了乳化劑的生產成本，而且符合「綠色化學」倡導的原料綠色化要求。
此外，現有技術中陽離子瀝青乳化劑多為傳統單季銨鹽型乳化劑(單子)，對雜雙子瀝青乳化劑的報導不多，本發明製得的雙子型瀝青乳化劑，由於其獨特的結構，使其具有比傳統乳化劑有更高的表面活性，更低的cmc值，可乳化多種不同型號的瀝青，製備的瀝青乳液細膩均勻，具有更高的儲存穩定性，各項性能指標均達到了公路瀝青路面施工技術規範jtgf40-2004中道路用乳化瀝青技術要求。
具體實施方式：
本發明技術方案不局限於以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。
實施例1
乳化劑製備：將11.57g(0.05mol)十二烷基二甲基叔胺、30g乙醇加入到反應裝置中，150rpm攪拌溶解，升溫至75℃下滴加環氧氯丙烷4.72g(0.051mol)，控制滴加速度為1滴/2秒，滴加完畢回流反應5h，反應結束後減壓旋蒸除去溶劑乙醇及過量環氧氯丙烷，得季銨鹽陽離子中間體；
然後將15.3g(0.05mol)上述陽離子中間體、8.05g(0.05mol)殼聚糖、10.7g17％(0.05mol)的稀鹽酸混合，80℃反應5h，得到殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑，產品收率95.6％。
乳化劑水溶液製備：將3.6g該乳化劑溶解到150g75℃左右的熱水中，加適量濃鹽酸調溶液ph為3-4，得乳化劑水溶液。
瀝青乳液製備：啟動膠體磨，將上述75℃左右的乳化劑水溶液加入到膠體磨中皂化，然後將130-140℃的石油瀝青連續加入膠體磨中，循環研磨3min，得到瀝青乳液。
對比例1
取3.6g江蘇蘇博特新材料ea-502乳化劑溶解到150g75℃左右的熱水中，加適量濃鹽酸調溶液ph為2.5-3，得乳化劑水溶液。啟動膠體磨，將上述75℃左右的乳化劑水溶液加入到膠體磨中皂化，然後將130-140℃的石油瀝青連續加入膠體磨中，循環研磨3min，得到瀝青乳液。
瀝青乳液性能測試
實施例2
乳化劑製備：將13.48g(0.05mol)十六烷基二甲基叔胺、30g乙醇加入到反應裝置中，攪拌溶解，升溫至75℃下滴加環氧氯丙烷4.72g(0.051mol)，控制滴加速度為1滴/2秒，滴加完畢回流反應5h，反應結束後減壓旋蒸除去溶劑乙醇及過量環氧氯丙烷，得季銨鹽陽離子中間體；
然後將18.1g(0.05mol)上述陽離子中間體、8.05g(0.05mol)殼聚糖、10.7g17％(0.05mol)的稀鹽酸混合，80℃反應5.5h，得到殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑，產品收率93.1％。
乳化劑水溶液製備：參照實施例1中的方法製備。
瀝青乳液製備：參照實施例1中的方法製備。
對比例2
取美德維實偉克公司w-5乳化劑製備瀝青乳液，製備方法參照對比例1中的方法製備。
瀝青乳液性能測試
實施例3
乳化劑製備：將14.88g(0.05mol)十八烷基二甲基叔胺、40g乙醇加入到反應裝置中，攪拌溶解，升溫至80℃下滴加環氧氯丙烷4.72g(0.051mol)，控制滴加速度為1滴/3秒，滴加完畢回流反應5h，反應結束後減壓旋蒸除去溶劑乙醇及過量環氧氯丙烷，得季銨鹽陽離子中間體；
然後將19.5g(0.05mol)上述陽離子中間體、8.05g(0.05mol)殼聚糖、10.7g17％(0.05mol)的稀鹽酸混合，80℃反應7h，得到殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑，產品收率為90.7％。
乳化劑水溶液製備：參照實施例1中的方法製備。
瀝青乳液製備：參照實施例1中的方法製備。
對比例3
取美德維實偉克公司w-5和sbt混合乳化劑製備瀝青乳液，製備方法參照對比例1中的方法製備。
瀝青乳液性能測試
實施例4
乳化劑製備：將11.57g(0.05mol)十二烷基二甲基叔胺、30g乙醇加入到反應裝置中，攪拌溶解，升溫至78℃下滴加環氧氯丙烷4.72g(0.051mol)，控制滴加速度為1滴/2秒，滴加完畢回流反應5h，反應結束後減壓旋蒸除去溶劑乙醇及過量環氧氯丙烷，得季銨鹽陽離子中間體；
然後將15.3g(0.05mol)上述陽離子中間體、9.45g(0.05mol)o-羧甲基殼聚糖、10.7g17％(0.05mol)的稀鹽酸混合，80℃反應4.5h，得到殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑，產品收率為95.2％。
乳化劑水溶液製備：參照實施例1中的方法製備。
瀝青乳液製備：參照實施例1中的方法製備。
對比例4
取美德維實偉克公司w-5乳化劑製備瀝青乳液，製備方法參照對比例1中的方法製備。
瀝青乳液性能測試
實施例5
乳化劑製備：將11.57g(0.05mol)十二烷基二甲基叔胺、30g乙醇加入到反應裝置中，攪拌溶解，升溫至80℃下滴加環氧氯丙烷4.72g(0.051mol)，控制滴加速度為1滴/2秒，滴加完畢回流反應5h，反應結束後減壓旋蒸除去溶劑乙醇及過量環氧氯丙烷，得季銨鹽陽離子中間體；
然後將15.3g(0.05mol)上述陽離子中間體、10.95g(0.05mol)o-羧乙基殼聚糖、11.8g17％(0.055mol)的稀鹽酸混合，80℃反應6h，得到殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑，收率為96.4％。
乳化劑水溶液製備：參照實施例1中的方法製備。
瀝青乳液製備：參照實施例1中的方法製備。
對比例5
取美德維實偉克公司w-5和sbt混合乳化劑製備瀝青乳液，製備方法參照對比例1中的方法製備。
瀝青乳液性能測試
實施例6
乳化劑製備：將14.88g(0.05mol)十八烷基二甲基叔胺、45g乙醇加入到反應裝置中，攪拌溶解，升溫至85℃下滴加環氧氯丙烷4.72g(0.051mol)，控制滴加速度為1滴/3秒，滴加完畢回流反應5h，反應結束後減壓除去溶劑乙醇及過量環氧氯丙烷，得季銨鹽陽離子中間體；
然後將19.5g(0.05mol)上述陽離子中間體、10.95g(0.05mol)o-羧乙基殼聚糖、11.8g17％(0.055mol)的稀鹽酸混合，80℃反應7.5h，得到殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑，產品收率為89.9％。
乳化劑水溶液製備：參照實施例1中的方法製備。
瀝青乳液製備：參照實施例1中的方法製備。
對比例6
取美德維實偉克公司w-5乳化劑製備瀝青乳液，製備方法參照對比例1中的方法製備。
瀝青乳液性能測試
通過上述實施例中瀝青乳液性能測試可知本發明所製備的殼聚糖基陽離子型雜雙子瀝青乳化劑較傳統單子瀝青乳化劑具有更高的表面活性，更低的cmc值，可乳化多種不同型號的瀝青，製備的瀝青乳液較傳統瀝青乳液(傳統乳化劑乳化)具有更高的針入度、延度及更好的存儲穩定性，各項性能指標均達到了公路瀝青路面施工技術規範jtgf40-2004中道路用乳化瀝青技術要求。