陶瓷加工燒制的製作方法
2023-06-06 16:00:56
陶瓷加工燒制的製作方法
【專利摘要】一種生產蜂窩陶瓷製品的方法，該方法包括提供生坯蜂窩體，所述生坯蜂窩體包含形成陶瓷的材料以及有機成孔材料，並使得所述生坯蜂窩體在窯中進行燒制循環，其中，向窯氣氛中加入蒸汽，蒸汽的加入量約為10-100體積%。還提供了通過所述方法生產的陶瓷製品。
【專利說明】陶瓷加工燒制
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請根據35U.S.C.§ 119，要求2010年11月30日提交的美國臨時申請第 61/418，181號的優先權，本文以該申請為基礎並將其全文通過引用結合於此。
[0003]背景
[0004]本申請一般地涉及生產陶瓷製品，更具體地涉及採用蒸汽輔助的燒制步驟來生產陶瓷製品。
[0005]常規方法製造的陶瓷由許多有機成分組成，包括加工助劑和潤滑劑(烷烴、烯烴、 石蠟、脂肪酸等)、作為粘合劑的成形劑(甲基纖維素、PVOH等)以及作為成孔劑的結構劑(碳基和經基材料，例如澱粉、石墨、合成聚合物等)。當批料組成中涉及聞水平的有機粘合劑、 潤滑劑和成孔劑時，對具有大尺寸、複雜形狀的陶瓷產品進行燒制/加工是非常困難的。這是由於燒掉這些化學品是劇烈放熱反應，其中，當用氧氣(空氣)將含碳化合物和/或烴類化合物轉化成二氧化碳和水時，產生大量的熱量。通常來說，在對陶瓷部件燒制時發生的非均勻燃盡過程產生溫度差以及膨脹或收縮差，這引起了部件上的內部應力。這是導致燒制裂紋和變形的主要原因。
[0006]為了改善燒制產率並消除燃盡過程中的溫度尖峰，現有的多孔陶瓷製造工藝需要通過降低大氣中的氧含量來降低氧化速率(放熱)，例如通過使用大量氮氣來稀釋空氣，和/ 或在反應範圍過程中(150-800°C)用非常低的升溫速度( 10」直徑xl3」高)。此外，採用現有生產工藝來燒制具有超過25%的成孔劑的任意LFA部件都是極端困難的。
[0007]因此，希望有一種縮短燒制步驟時間的陶瓷製造方法。``
【發明內容】
`
[0008]本發明的一個方面包括生產蜂窩陶瓷製品的方法，所述方法包括在燒制循環中向燒制氣氛加入蒸汽。在整個燒制循環中，加入氣氛的蒸汽量可以約為10-100體積％。
[0009]在另一個方面，本發明包括一種堇青石陶瓷製品，該堇青石陶瓷製品是通過如下方法生產的:提供形成堇青石陶瓷的成分、基於纖維素的粘合劑、水基溶劑和成孔劑，混合所述形成堇青石陶瓷的成分、粘合劑、溶劑和成孔劑以形成前體批料，將所述前體批料成形為生坯蜂窩體，並燒制所述生坯蜂窩體以產生堇青石陶瓷製品，其中，在燒制循環的最高保溫溫度過程中，向窯氣氛加入蒸汽。所述堇青石陶瓷製品的正交晶系堇青石與六邊形堇青石的比例約為約大於7:1，約大於9:1，約大於15:1，或者甚至約大於17:1。從燒制循環的最高保溫溫度的快速冷卻速率(例如大於約50°C /小時或者甚至大於約100°C /小時)可以實現所述正交晶系堇青石與六邊形堇青石的高比例。
[0010]在另一個方面，本發明包括一種鈦酸鋁陶瓷製品，該鈦酸鋁陶瓷製品是通過如下方法生產的:提供形成鈦酸鋁的成分、基於纖維素的粘合劑、水基溶劑和成孔劑，混合所述形成鈦酸鋁陶瓷的成分、粘合劑、溶劑和成孔劑以形成前體批料，將所述前體批料成形為生坯蜂窩體，並燒制所述生坯蜂窩體以產生鈦酸鋁陶瓷製品，其中，在燒制循環的最高保溫溫度過程中，向窯氣氛加入蒸汽。
[0011]在另一個方面，本發明包括一種多鋁紅柱石陶瓷製品，該多鋁紅柱石陶瓷製品是通過如下方法生產的:提供形成多鋁紅柱石的成分、基於纖維素的粘合劑、水基溶劑和成孔劑，混合所述形成多鋁紅柱石陶瓷的成分、粘合劑、溶劑和成孔劑以形成前體批料，將所述前體批料成形為生坯蜂窩體，並燒制所述生坯蜂窩體以產生堇青石陶瓷製品，其中，在燒制循環的最高保溫溫度過程中，向窯氣氛加入蒸汽。
[0012]在以下詳細描述中給出了要求保護的本發明的其他特徵和優點，其中部分特徵和優點對本領域的技術人員而言，根據所作描述就容易看出，或者通過實施包括以下詳細描述、權利要求書以及附圖在內的本文所述的本發明而被認識。
[0013]應理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述都只是呈現本發明的實施方式，用來提供理解要求保護的本發明的性質和特性的總體評述或框架。包括的附圖提供了對本發明的進一步的理解，附圖被結合在本說明書中並構成說明書的一部分。附圖舉例說明了本發明的各種實施方式，並與描述一起用來解釋所要求保護的本發明的原理和操作。
[0014]附圖簡要說明
[0015]圖1A是輸入氣氛中不加入蒸汽的燒制循環的燒制室的示意圖。
[0016]圖1B是蒸汽輔助燒制循環的燒制室的示意圖。
[0017]圖2A和2B分別顯示了不向氣氛中加入蒸汽以及向氣氛中加入蒸汽的燒制循環過程中的部件內的溫差。
[0018]圖3是用於證實蒸汽輔助燒制循環的影響的示例性燒制循環。
[0019]圖4A和4B顯示了在不向氣氛加入蒸汽的整個燒制循環中氧氣濃度對於部件溫度的影響。
[0020]圖5顯示了 2%氧氣 氣氛中的蒸汽輔助燒制循環的影響。
[0021]圖6顯示了 4%氧氣氣氛中的蒸汽輔助燒制循環的影響。
[0022]圖7顯示了 6%氧氣氣氛中的蒸汽輔助燒制循環的影響。
[0023]圖8顯示了 12%氧氣氣氛中的蒸汽輔助燒制循環的影響。
[0024]圖9顯示了氧氣和蒸汽濃度對於碳去除時間的影響。
[0025]圖10顯示了氧氣和蒸汽濃度對於燒制過程中部件的頂表皮與中心芯位置之間的溫差的影響。
[0026]圖1lA和IlB比較了向氣氛中輸入蒸汽和不輸入蒸汽燒制的堇青石結構的物理性質。
[0027]圖12A和12B顯示了蒸汽和氧氣濃度對於堇青石熱膨脹係數的影響。
[0028]圖13顯示了蒸汽輔助燒制對於堇青石結構的Esfod的影響。
[0029]圖14A、14B和14C顯示了蒸汽和氧氣濃度對於堇青石平均孔徑和孔徑分布的影響。
【具體實施方式】
[0030]寬泛地來說，本發明提供了生產陶瓷製品的方法，所述方法包括在存在蒸汽的情況下燒制陶瓷製品的步驟。除了使用氧氣之外或者代替使用氧氣之外，使用水(蒸汽)作為氧化劑，在整個燃盡過程中消耗生坯體中的部分或全部的有機物和碳。因此，避免或降低了高度放熱的氧化反應，因為採用了吸熱水煤氣反應和低放熱的水煤氣變換反應來去除含碳化合物。此外，本文所述的方法以非常快速的加熱和冷卻升溫速度燒制循環提供了高孔隙率陶瓷製品，加熱和冷卻速率在50_100°C /小時或者更高的範圍內，對於一些實施方式，燒制循環的總燒制循環時間約為30小時。實驗數據顯示蒸汽輔助燒制過程中產生的熱通量相比O2的正常氧化反應大大降低。作為結果，蒸汽輔助燒制過程對於現有產品和新產品可以產生高得多的製造能力，並且成本明顯降低。
[0031]還相信本文所述方法的燒制步驟利用蒸汽輔助燒制提供了更完全的陶瓷成形，能夠縮短常規的長時間和高溫燒制循環。作為非限制性例子，本文所述方法利用蒸汽輔助燒制，可以使得常規燒制過程中超過200小時的燒制循環下降到小於60小時，或者甚至小於 50小時。
[0032]本文所述方法相對於利用空氣(O2)的常規燒制方法具有許多優點。如下文實施例中所證實的那樣，蒸汽中的有機物氧化的低反應焓(AH)使得燒制速度明顯增加，降低了部件的芯和表皮之間的溫差，並改善了如此形成的陶瓷體的產率和產量。固體有機物在氣態蒸汽中的較慢反應速度降低了水煤氣(WS)反應(H20+C — H2+C0,其發生在高於約600°C的溫度)和水煤氣變化(WGS)反應(H2CHCO — H2+C02)中產生的熱通量。這還有利於(例如增加) 燒制速度並改善燒制過程的產率和產量。由於蒸汽在較低溫度(例如<250°C)是惰性氣體， 這也會改善產率和產量。通過熱吸收會將較低沸點的有機物從生坯體物理蒸餾掉，而不是通過氧化反應的去除產生熱峰值。
[0033]在燒制氣氛中存在蒸汽具有許多其他好處。蒸汽可以活化氧化物表面並加速顆粒與顆粒的燒結反應。這是由於水對於無機批料成分是「臨時」助熔劑或粘度改性劑，並允許無機批料成分更快速地結合以形成陶瓷終端產物，還導致更高的結晶結構。如下文所詳述， 蒸汽對於導致堇青石更高耐熱衝擊性的微裂紋形成過程也有有利影響。蒸汽輔助燒制可以產生更高孔隙率的陶瓷終端產品，因為相比於具有氧氣而非蒸汽的氣氛，在高得多的溫度完全去除了有機成孔劑。最後，蒸汽可起到類似於增塑劑的作用，降低內部應力，得到更好的陶瓷形貌。
[0034]在一個實施方式中，提供了一種製造陶瓷製品的方法，其中，所述方法包括蒸汽輔助燒制步驟。可以從所需的形成陶瓷的無機材料和任意其他所需的有機添加劑形成陶瓷前體批料，所述有機添加劑例如但不限於，粘合劑、成孔劑或者潤滑劑和溶劑。然後通常可以通過模塑或擠出將所述陶瓷前體批料成形為生坯體。然後所述生坯體乾燥，之後燒結或燒制。本文中術語「燒結」和「燒制」可互換使用。蒸汽輔助的燒制步驟包括在燒制陶瓷製品的過程中加入水或者蒸汽形式的h20。將生坯體放入室(即窯) 內，並升溫。燒制室10的示意圖如圖1A和IB所示。圖1A顯示了常規燒制室，其中，去除有機物導致從氧化過程釋放大量熱量。在圖1B中，一旦加熱元件12 (例如，電線圈或者氣體燃燒器等)將燒制室內的溫度提升至至少100°C (水在一個大氣壓下的沸騰溫度)，將蒸汽引入室10內(例如通過進口或者其他合適的源)。
[0035]應注意的是，可以以蒸汽的形式或者作為水加入1120。如果作為水加入，應該以例如會立即轉化成蒸汽的細薄霧的形式加入。本文所述術語「水」和「蒸汽」可互換使用。在一個示例性實施方式中，蒸汽量約為10-100%，基於燒制室的氣體總體積計。在另一個示例性實施方式中，蒸汽量約為10-60%,基於燒制室的氣體總體積計。在另一個不例性實施方式中，蒸汽量約為20-60%，基於燒制室的氣體總體積計。在另一個示例性實施方式中，蒸汽量約為40-60%，基於燒制室的氣體總體積計。所述蒸汽可以與其他氣體混合，所述其他氣體包括但不限於，氧氣、氮氣或者它們的組合。
[0036]圖2A和2B分別顯示了在空氣和100%蒸汽中燒制示例性堇青石陶瓷製品，並分別對應圖1A和IB的燒制室10的使用。參考圖2A和2B中的溫度曲線，一旦生坯體(「部件」) 放入燒制室內，通過接通加熱源12 (例如電加熱元件或者氣體燃燒器等)對燒制室內的溫度20進行升溫。溫度可以升溫至最高保溫燒制溫度22 (本文稱作「性質形成區域」)，通常約為1200-1500°C，這取決於所採用的陶瓷材料。
[0037]用於圖2A和2B的燒制循環例子中的部件包括大鋒面(LFA)堇青石部件，直徑為 11英寸(28cm)、高為13英寸(33cm)。部件的幾何形狀為275個孔道/英寸2(cpsi)(42.6 個孔道/cm2)，孔道壁厚為14密耳(356iim)。用於圖2A和2B的例子中的堇青石組合物包含以下無機材料(重量百分比)，以及以下附加量的有機材料(相對於總無機批料重量的追加加入的有機材料的重量百分比):
[0038]無機物重暈％有機物(追加加入)重暈％[0039]二氧化矽16.6交聯土豆澱粉22[0040]氧化鋁28.0石墨 22[0041]高嶺粘土13.9甲基纖維素 6[0042]滑石41.5硬脂酸鈉I[0043]100%[0044]本文以及上表中的例子中所示的相對於總無機批料重量的追加加入的有機材料
的重量百分比指的是，對於每IOOkg的無機批料成分(二氧化矽、氧化鋁、高嶺粘土和滑石的組合)，分別加入22kg的交聯土豆澱粉和石墨、6kg的甲基纖維素和Ikg的硬脂酸鈉。
[0045]圖2A的燒制循環是示例性現有技術的燒制循環。具體來說，在不存在蒸汽的情況下，當溫度升高時，燃盡生坯體(包括成孔劑，例如澱粉和石墨)中的有機材料是放熱的。在圖2A中，放熱現象26、28分別與燃盡澱粉和石墨相關，從圖中可以看出溫差24 (顯示了部件芯和部件頂表皮之間的溫差)。因此必須小心地使室 溫足夠緩慢地上升，以避免部件內的過高應力，例如可能由於極端溫差24所導致的過高應力，以避免部件開裂。作為維持低溫差所需的緩慢升溫速度的結果，圖2A的燒制循環時長超過200小時。本文所用術語「開裂」 指的是部件的宏觀開裂(區別於下文用微裂參數Nb3所定義的微裂)，導致裂紋的長度超過例如約2cm，被認為是部件內的缺陷。
[0046]相反，參考圖2B，在存在蒸汽的情況下，可以以非常快的升溫速度提升燒制室的溫度20，同時避免部件的宏觀開裂。作為非限制性例子，升溫速度可以約為50-200°C /小時， 但是較慢的升溫速率可能是優選的，例如在約200-500°C的溫度範圍內，對於有機物含量超過約35重量％ (通過追加加入)的組合物而言。在圖2B中，燒制循環包括直線升溫至最高保溫溫度22以及小於60小時的總循環時間。
[0047]在燒制循環中存在蒸汽改變了消除有機物和含碳化合物中的反應化學性質，並且成孔劑例如澱粉和石墨的燃儘是略微吸熱的(圖2B)。缺少放熱反應(參見例如圖2B中的溫差24)可能導致陶瓷製品不含宏觀裂紋，同時有利地具有高微裂參數Nb3。
[0048]所述微裂紋參數Nb3由室溫至1200°C之間的彈性模量(Enwd)加熱和冷卻曲線得到， 並且是所述製品的微裂紋體積的間接測定。按照下式計算Nb3:
【權利要求】
1.一種生產蜂窩陶瓷製品的方法，所述方法包括:提供包含形成陶瓷的無機材料和有機成孔材料的生坯蜂窩體；使所述生坯蜂窩體在窯中進行燒制循環，其中，向窯氣氛中加入蒸汽，蒸汽的加入量約為IO-1OO體積％。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，至少在燒制循環低於約1000°C部分的期間向窯氣氛加入蒸汽。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，當進行燒制循環時，所述形成陶瓷的無機材料產生堇青石、多鋁紅柱石、鈦酸鋁、碳化矽或氧化鋁中的至少一種。
4.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，在燒制循環最高保溫部分期間向窯氣氛加入蒸汽。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述蒸汽與空氣、氧氣、氮氣或者它們的混合物進行混合。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，以約為50-100°C/小時的速率將窯溫度從室溫增加到至少約800°C。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在燒制循環過程中，窯溫度以大於約50°C/ 小時的速率從最高保溫溫度下降。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，在燒制循環過程中，窯溫度以大於約100°C/ 小時的速率從最高保溫溫度下降。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述燒制循環時長小於約100小時。
10.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述燒制循環時長小於約65小時。
11.如權利要求1所述的方法，其`特徵在於，所述成孔有機材料佔大於約20重量％的追加量。
12.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述成孔有機材料包含石墨和澱粉的至少一種。
13.通過權利要求1所述的方法生產的陶瓷製品。
14.一種通過如下方法生產的陶瓷製品:提供形成陶瓷的無機成分、基於纖維素的粘合劑、水基溶劑和成孔劑；混合所述形成陶瓷的成分、粘合劑、溶劑和成孔劑，以形成前體批料；將所述前體批料形成生坯蜂窩體；以及燒制所述生坯蜂窩體以產生陶瓷製品，其中，至少在燒制循環低於約1000°C的部分的過程中，向燒制氣氛加入蒸汽。
15.如權利要求14所述的陶瓷製品，其特徵在於，當進行燒制時，權利要求14所述的形成陶瓷的無機成分產生堇青石、多鋁紅柱石、鈦酸鋁、碳化矽或氧化鋁中的至少一種。
16.如權利要求15所述的陶瓷製品，其特徵在於，所述形成陶瓷的無機成分產生堇青石，其中正交晶系堇青石與六邊形堇青石的比例約大於9:1。
17.如權利要求14所述的陶瓷製品，其特徵在於，所述燒制包括在燒制循環過程中，使溫度以大於約100°C /小時的速率從最高保溫溫度下降。
18.如權利要求14所述的陶瓷製品，其特徵在於，所述陶瓷製品是蜂窩整體件。
19.如權利要求14所述的陶瓷製品，其特徵在於，所述成孔劑是石墨和澱粉的至少一種。
20.如權利要求14所述的陶瓷製品，其特徵在於，所述有機材料佔大於約30重量％的追加量。
21.如權利要求14所述的陶瓷製品，其特徵在於，蒸汽約為10-60體積％。
22.如權利要求14所述的陶瓷製品，其特徵在於，所述燒制循環時長小於約65小時。
23.如權利要求14所述的陶瓷製品，其特徵在於，燒制製品的玻璃相約小於4%。
24.一種堇青石陶瓷製品，該 製品的正交晶系堇青石與六邊形堇青石的比例約大於 15:1。
【文檔編號】C04B35/185GK103517885SQ201280007054
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年1月6日 優先權日:2012年1月6日
【發明者】D·M·比爾, D·C·布克賓德, J·王 申請人:康寧股份有限公司