用於製備鎂鋁鋅複合穩定劑的籠式結構化合物及製備方法

2023-07-04 02:04:51

專利名稱：：用於製備鎂鋁鋅複合穩定劑的籠式結構化合物及製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種製備PVC用無毒熱穩定劑的輔助材料，尤其是製備鎂鋁鋅改性無毒複合穩定劑的具有籠式結構的熱穩定輔助材料，及其製備方法。
背景技術：
：在傳統的PVC熱穩定劑中，鉛、鋇、鎘鹽穩定劑熱穩定性能好，電性能優異，價廉，但毒性較大，易汙染製品，隨著人們環保意識的提高和環保法規的逐漸完善，這些穩定劑均受限制或禁用。國際上醫學界普遍認為使用鈣、鎂、鋁、鋅等輕金屬較為安全，而用傳統的水相法合成生產的鈣鋅系列、鎂鋅系列穩定劑的熱穩定性能和系列水平未能夠滿足各種PVC製品的要求，而且生產效率低，成品收益率低；通常在穩定劑主材料中加入水滑石(LDHS)，利用水滑石能吸收HC1的吸附機理，增強穩定劑的熱穩定效果，但輔助熱穩定能力微弱。
發明內容本發明的目的是提供一種具有籠式結構的穩定劑熱穩定輔助材料，以製備一種高效、無毒、環保的鎂鋁鋅改性無毒複合穩定劑。本發明的技術方案為一種用於製備鎂鋁鋅複合穩定劑的籠式結構化合物，根據本發明，所述籠式結構化合物的分子式為Nai2[A102(Si02)]1227H20，所述籠式結構化合物是由矽氧四面體單元和鋁氧四面體單元形成的8個立方八面體和12個正四面體組成的e和a籠相連接的結構，其自由直徑為4.2X10-12m，晶胞常數ci為12.32X1012m，為三維骨架狀結構化合物，屬立方晶系。本發明還公開了一種製備所述籠式結構化合物的方法，包括如下步驟(1)利用功率為3.5-5KW微波將50-67重量份的鋁土礦完全活化；(2)加入3-10重量份的NaOH、6-21重量份的無水Na2SOjn0.3-3重量份的結晶催化劑，均勻混合；(3)以4-6KW的微波再次加熱1522min，得到具有主體"籠式"結構的所述籠式結構化合物。優選的是，所述結晶催化劑為Gd(NO^固體、Yd固體和/或Ce(NO^固體。優選的是，所述籠式結構化合物表觀密度為0.5±0.1g/an3，孔徑約為4A，晶體直徑為2-5"m，結晶度約為100%，PH值《11.5。本發明的有益效果為採用本發明所述的籠式結構化合物與穩定劑主材料混合復配製備的鎂鋁鋅複合穩定劑，利用陰陽離子在反應體系中的不對稱性，陽離子在體系中過量，而提高了金屬離子在化合物中的含量，從而提高了穩定劑的熱穩定性。圖1為本發明所述矽氧四面體結構示意圖；圖2為本發明所述鋁氧四面體結構示意圖；圖3為本發明所述籠式結構化合物結構示意圖；圖4為採用本發明所述籠式結構化合物製備的穩定劑靜態熱穩定性試驗結果圖5為採用本發明所述籠式結構化合物製備的穩定劑動態熱穩定性試驗結果圖。具體實施例方式本發明所述籠式結構化合物的分子式為Nai2[A102(Si02)]1227H20，所述籠式結構化合物是由矽氧四面體單元(如圖1所示，其中實心點代表矽，空心點代表氧)和鋁氧四面體單元(如圖2所示，其中實心點代表鋁，空心點代表氧)形成的8個立方八面體和12個正四面體組成的3和a籠相連接的結構，其自由直徑為4,2XlO"m，晶胞常數a為12.32X10-12m，為三維骨架狀結構化合物，屬立方晶系，整體酷似一個籠體(如圖3所示)，故稱為籠式結構化合物。下面舉例說明本發明所述籠式結構化合物的製備方法。實施例1用3.5KW的微波將58Kg高嶺土活化，再將1.5Kg的Gd(N03)3固體和16KgN^S04固體混合均勻，再加入固體NaOH3Kg，混合均勻。將混合好的原料放入微波爐中，然後用4.5Kw功率加熱21分鐘，即得籠式結構化合物4X。實施例2用3.5KW的微波將50Kg高嶺土活化，再將3Kg的Gd(NO^固體和18KgNa^O,固體混合均勻，再加入固體NaOH10Kg，混合均勻。將混合好的原料放入微波爐中，然後用5Kw功率加熱19分鐘，即得籠式結構化合物4X。實施例3用5KW的微波67Kg高嶺土活化，再將0.9Kg的Ycl3固體和7KgNa2S04固體混合均勻，再加入固體Na0H4Kg，混合均勻。將混合好的原料放入微波爐中，然後用5Kw功率加熱20分鐘，即得籠式結構化合物4X。得到的籠式結構化合物4X各項技術指標如表1所示。表l籠式結構化合物4X各項技術指標tableseeoriginaldocumentpage6一種採用本發明所述籠式結構化合物製備鎂鋁鋅複合穩定劑czx的方法，包括如下步驟1)將81-89重量份的有機酸和有機酯進行熔化，所述有機酸和有機酯為C6-C18的一元或二元飽和、不飽和酸和酯，所述有機酸和有機酯的用量比為4:1-3:1;溶化後在攪拌狀態下加入0.3-3重量份的稀土催化劑或低分子有機酸作為催化劑;將溫度升至80-ll(TC，加入11-29重量份的鎂鋁鋅氧化物或氫氧化物；控制反應溫度為120-140°C，反應時間為2-4小時，得即穩定劑主材料CZM;2)將70-80重量份的CZM、5-10重量份的4X和5-10重量份的複合抗氧劑(將四[JH3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和(2，4二叔丁基苯基)亞磷酸三酯按2:l的比例混合成為複合抗氧劑)投入混合機進行混合，分裝，得到鎂鋁鋅改性無毒複合穩定劑CZX。按照上述方法，採用實施例l得到的4X製備的穩定劑命名為CZX-681，採用實施例2得到的4X製備的穩定劑命名為CZX-682,採用實施例3得到的4X製備的穩定劑命名為CZX-683。製備得到的鎂鋁鋅改性無毒複合穩定劑CZX金屬含量見表2，表2所測數據是"肇慶市質量計量監督檢測所"檢測的。表2CZX金屬含量tableseeoriginaldocumentpage7從表2可以看出，採用本發明所述穩定劑主材料製備的穩定劑，其金屬含量完全符合金屬含量企業標準。製備得到的鎂鋁鋅改性無毒複合穩定劑CZX重金屬含量見表3，表3所測數據是"中國賽寶實驗室可靠性研究分析中心"檢測的。表3CZX重金屬含量tableseeoriginaldocumentpage7多溴聯苯醚PBDE、mg/kg《1000<2<2<2從表3可以看出，採用本發明所述穩定劑主材料製備的穩定劑，重金屬含量極低，大大優於歐盟2002/95/EC號指令要求。另外，採用本發明所述穩定劑主材料製備的穩定劑，其熱穩定性亦顯著提高，經志海6800WB、振中DA-913、日本ADK的RUP-161、品川化學E7000和臺灣390E進行靜態熱穩定性和動態熱穩定性試驗，結果本品熱穩定效果超過對照組水平。靜態熱穩定性試驗靜態烘箱試驗法是一種對大量新穩定劑進行最初篩選法中最容易而又最快速的方法，我們選了幾個市場上相對用量比較大的品牌穩定劑作靜態試驗比較。將100重量份的PVC(K值65)、30重量份的CaCO3(CC-R)、25重量份的CaC03(heavy)和45重量份的DINP，投料於開放式煉膠機兩輥之間，塑煉5分鐘，平均每分鐘打三角包23次；製成約lmm厚的膠片備用。參照GB/2917-2001，將上述製備的膠片剪切成邊長約2mm的方型物，加入平底試管中(高約50mm)，再將寬5mm的剛果紅試紙放入試管上端，用軟木塞塞住試管，將試管放入20(TC甘油浴中，觀察試紙變色情況，記錄時間；從製備的膠片上切下多塊試樣分別掛在可以旋轉的架子上，控制溫度為19(TC，每隔一段時間取出一塊試樣，按時間的先後順序粘貼好樣片，最後做評比，試驗結果如圖4所示。從圖4可以看出，由實驗測得的各穩定劑樣品對PVC電纜料的熱穩定性時間均達到GB/T8815-2002要求；在靜態老化方面，CZX體系達到或超過國際先進水平。動態熱穩定性能對比動態輥煉實驗法比靜態老化實驗法更真實的接近實際加工操作，因為在動態實驗條件下，整個物料受到檢驗，而靜態實驗主要是物料表面受到影響。180。C雙輥煉膠法中，將配方中的物料連續不斷的在加熱輥上操作(打三角包)，隔10分鐘取下少量樣品，冷卻後，按時間的先後順序粘貼好樣片，最後做檢驗顏色評比，試驗結果如圖5"動態樣片顏色變化比較"所示，據圖比較，CZX—683動態穩定性能是最優的。權利要求1.一種用於製備鎂鋁鋅複合穩定劑的籠式結構化合物，其特徵在於所述籠式結構化合物的分子式為Na12[AlO2(SiO2)]12·27H2O，所述籠式結構化合物是由矽氧四面體單元和鋁氧四面體單元形成的8個立方八面體和12個正四面體組成的β和α籠相連接的結構，其自由直徑為4.2×10-12m，晶胞常數α為12.32×10-12m，所述籠式結構化合物為三維骨架狀結構化合物，屬立方晶系。2、如權利要求1所述的用於製備鎂鋁鋅複合穩定劑的籠式結構化合物，其特徵在於所述籠式結構化合物表觀密度為0.5土0.1g/cm3，孔徑約為4A，晶體直徑為2-5Um，結晶度為100%,PH值《11.5。3、一種如權利要求1或2所述的用於製備鎂鋁鋅複合穩定劑的籠式結構化合物的製備方法，包括如下步驟-(1)利用功率為3.5-5KW微波將50-67重量份的鋁土礦完全活化；(2)加入3-10重量份的NaOH、6-21重量份的無水Na2S〇Jn0.3-3重量份的結晶催化劑，均勻混合；(3)以4-6KW的微波再次加熱1522min，得到具有主體"籠式"結構的所述籠式結構化合物。4、如權利要求3所述的用於製備鎂鋁鋅複合穩定劑的籠式結構化合物的製備方法，其特徵在於所述結晶催化劑為Gd(NO^固體、YCk固體和/或Ce(NO^固體。全文摘要本發明涉及一種用於製備鎂鋁鋅複合穩定劑的籠式結構化合物，其分子式為Na12[AlO2(SiO2)]12·27H2O，該化合物是由矽氧四面體單元和鋁氧四面體單元形成的8個立方八面體和12個正四面體組成的β和α籠相連接的結構，其自由直徑為4.2×10-12m，晶胞常數α為12.32×10-12m，為三維骨架狀結構化合物，屬立方晶系。採用本發明所述的籠式結構化合物與穩定劑主材料混合復配製備的鎂鋁鋅複合穩定劑，利用陰陽離子在反應體系中的不對稱性，陽離子在體系中過量，而提高了金屬離子在化合物中的含量，從而具有優異的穩定性，能滿足PVC各種加工方式的穩定性要求。文檔編號C08K11/00GK101289194SQ20081011090公開日2008年10月22日申請日期2008年6月13日優先權日2008年6月13日發明者軍徐,邱麗玲,陳肇漢申請人:肇慶市森德利化工實業有限公司