一種太陽能電池與超級電容器的集成器件及其製備方法
2023-07-03 00:13:31 3
一種太陽能電池與超級電容器的集成器件及其製備方法
【專利摘要】本發明屬於能量轉化與儲存器件【技術領域】，具體為一種全固態具有同軸結構的纖維狀染料敏化太陽能電池與超級電容器的集成器件及其製備方法。本發明採用陽極氧化表面長有有序二氧化鈦納米管的鈦絲和有序排列的碳納米管膜作為太陽能電池和超級電容器的兩極，兩極間夾塑晶體固態電解質或高分子凝膠狀電解質分別作為染料敏化太陽能電池和超級電容器的固態電解質。本發明在一根鈦絲上實現固態的染料敏化太陽能電池和超級電容器的集成，該器件集成了能量轉化和儲存功能；同時，該纖維狀集成器件具有良好的柔性，易於編織和集成到其他電子器件中，從而具有很好的應用前景。
【專利說明】一種太陽能電池與超級電容器的集成器件及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於微型能量轉化與儲存器件【技術領域】，具體涉及一種全固態的同軸結構纖維狀染料敏化太陽能電池與超級電容器的集成器件及其製備方法。
【背景技術】
[0002]可攜式電子器件在如今的生活中變得越來越重要，並將成為未來生活的主導。H但是，傳統的平面結構的能量轉化或儲能器件無法有效滿足可攜式器件對於輕質、可變形等方面的要求。於是，近來很多研究工作致力於發展線狀太陽能電池或儲能器件。5_9在線狀太陽能電池方面，染料敏化太陽能電池和聚合物太陽能電池都有報導。聚合物太陽能電池中不含液體成分，具有較高的穩定性，但是其能量轉化效率很低。相反，線狀染料敏化太陽能電池具有較高的能量轉化效率，但是由於液態電解質的使用很大程度上降低了其熱穩定性和機械操作中的穩定性。因此，製備既具有較高的能量轉化效率又具有良好的穩定性的線狀太陽能電池變得尤為重要。發展出不含液體組分的染料敏化太陽能電池是解決這個問題的有效方法之一，而這方面工作還未見報導。對於線狀儲能器件，目前的工作主要集中於線狀超級電容器。1(1_14這些線狀的能量轉化和儲能器件主要通過將兩根纖維狀電極纏繞在一起或將膜狀電極卷在另外一個纖維狀電極上製備，通常具有幾十到幾百微米的直徑，質量較輕。這些線狀器件具有柔性，可以根據實際需求編織到很多紡織物中或其他可變形的結構中。
[0003]將太陽能電池和超級電容器集成到一根纖維中可以有效增強器件的應用性。15_19因此所得的柔性結構，如電子布，可以同時實現光電能量轉換和能量儲存以便實現自供能。近來有研究者通過將兩根纖維狀電極纏繞在一起實現了染料敏化太陽能電池和超級電容器的集成。2°但是，該結構在彎曲過程中兩根電極容易脫離，而且，該染料敏化太陽能電池中的液態電解液容易滲透到超級電容器中，嚴重影響到器件整體的穩定性。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種全固態的同軸結構纖維狀染料敏化太陽能電池與超級電容器的集成器件及其製備方法。
[0005]本發明提供的全固態的同軸結構纖維狀染料敏化太陽能電池與超級電容器集成器件，採用陽極氧化表面長有有序二氧化鈦(TiO2)納米管的鈦絲和有序排列的碳納米管(CNTs)膜作為太陽能電池和超級電容器的兩極，兩極間夾塑晶體固態電解質或高分子凝膠狀電解質分別作為染料敏化太陽能電池和超級電容器的固態電解質。
[0006]本發明中，所述塑晶體固態電解質可以採用Ig塑晶體 I _ethy 1-3_methy Iimidazο Iium iodide (EMII)、0.35g 離子液體
l-propyl-3-methylimidazolium iodide (PMII)與 0.03 g 碘的混合物；所述高分子凝膠狀電解質可以是聚乙烯醇(PVA)/磷酸(H3PO4)。
[0007]本發明的纖維狀集成器件中，陽極氧化的鈦絲為太陽能電池和電容器的共用電極。共用電極的使用大大減小了從能量轉化器件到儲能器件的電阻，從而減小了能量轉化與儲存過程中的能量損耗。
[0008]本發明的纖維狀集成器件中，兩極及兩極間的電解質，三者為同軸關係。
[0009]本發明提供的這種新穎的全固態同軸結構集成器件中，染料敏化太陽能電池最大能量轉化效率可達2.73%，超級電容器能量儲存效率可達75.7%，線比容0.156mF/cm (面積比容3.32mF/cm2)，在50 μ A電流下，線功率密度為0.013mW/cm(面功率密度0.27mW/cm2)。這種全固態同軸結構集成器件具有良好的柔性和可編織性，比較容易實現高效率、低成本的大規模生產。
[0010]本發明提供的全固態同軸結構纖維狀集成器件的製備方法，其具體步驟為:
(I)首先，將鈦絲進行陽極氧化，使其表面生成高度有序的二氧化鈦納米管，並進行退火處理，然後浸泡，再退火處理；然後將中間一小段的二氧化鈦納米管除掉裸露出鈦絲作為電極；
(2 )經上述步驟處理的鈦絲，先將其一半在其內部及表面均勻包覆一層聚乙烯醇(PVA)/磷酸(H3PO4)凝膠狀電解質；這裡「/」是「和」的意思；
在凝膠狀電解質外面包裹碳納米管膜；
在碳納米管膜外再包覆一層聚乙烯醇(PVA) /磷酸(H3PO4)凝膠狀電解質，即得到一種纖維狀超級電容器；
(3)然後，再將經陽極氧化的鈦絲的另一半用染料浸泡12-16小時；
然後在其表面包覆一層碳納米管膜；
用熔融的塑晶體固態電解質填充和包覆，從而形成固態染料敏化太陽能電池。
[0011]這樣，在一根鈦絲為基體的纖維上實現了固態的染料敏化太陽能電池和超級電容器的集成，該器件集成了能量轉化和儲存功能。
[0012]通常鈦絲的直徑不大於1mm。
[0013]步驟(I)中，退火處理可採用如下過程:480-520°C下在空氣中退火50-65分鐘，然後用TiCljjC溶液加熱至68-72 °C浸泡20-40分鐘，再在430—460°C下空氣中退火25-35分鐘。
[0014]本發明纖維狀集成器件具有廣泛的應用前景，由於該器件具有優越的能量轉化和儲存性能的同時具有良好的柔性，易於編織或集成到現代化電子元件中，可應用於微型電子器件的自供能單元。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明同軸纖維狀集成器件結構及充放電電路圖。
[0016]圖2為本發明集成器件中太陽能電池和超級電容器的截面。
[0017]圖3為本發明集成器件的光學照片。
[0018]圖4掃描電子顯微鏡照片。(a)為Ti絲，(b)為陽極氧化後表面長有TiO2納米管的鈦絲，(c)和(d)分別為將CNT薄膜包覆在長有TiO2納米管的鈦絲表面的低倍和高倍下的照片，Ce)為集成器件中超級電容器的截面部分，(f)、(g)和(h)分別為(e)中相應方框部分放大後的照片。
[0019]圖5為集成器件中太陽能電池部分在AMl.5下的J-V曲線。[0020]圖6為基於液態電解質的染料敏化太陽能電池的能量轉化效率隨溫度的變化。
[0021]圖7為該集成器件中太陽能電池在室溫和120 oC時的能量轉化效率。
[0022]圖8為彎曲次數對基於固態電解質的同軸結構和纏繞結構的染料敏化太陽能電池的影響。
[0023]圖9為集成器件中超級電容器部分的電化學表徵。(a)為在1.00X10_7 A到
1.0OX IO-5 A的不同電流下進行恆流充放電的充放電曲線，(b)為在不同電流下的循環性能，(C)為在1.0OXlO-5 A的電流下恆流充放電的長效循環性能，Ctl和C分別為第一圈充放電的比容量和循環後的比容量，Cd)為不同電壓掃描速率下的循環伏安圖，Ce)為不同厚度的CNT薄膜的超級電容器的Nyquist圖，(f)為比容量隨超級電容器中CNT薄膜厚度的變化，該結果由在1.00Χ10-6 A的電流下恆流充放電而得。
[0024]圖10為集成器件中超級電容器中CNT薄膜厚度對比容量的影響。
[0025]圖11為集成器件充放電性能。其中，(a)為典型的光充電恆流放電過程的充放電曲線，(b)為光充電恆流放電過程中光充電時間對電壓和儲能效率的影響，(c)為不同CNT薄膜厚度的太陽能電池的集成器件總效率對光充電時間的曲線，Cd)為集成器件中超級電容器中CNT薄膜厚度對比容量的影響。
[0026]圖12為集成器件中具有不同長度1102納米管的太陽能電池在AMl.5光照下的J-V曲線。
[0027]圖13為集成器件中具有不同CNT薄膜厚度的太陽能電池在AMl.5光照下的J-V曲線。
[0028]圖14為集成器件的 柔性性能。其中，(a)為彎曲次數對集成器件總效率的影響， 和n分別為該集成器件彎曲前和彎曲後的總效率，(b)為集成器件放置時間對總效率
的影響，Hci和n分別為剛製備好的器件和放置一定時間後的器件的總效率。
[0029]圖15為集成器件彎曲過程的光學照片。
【具體實施方式】
[0030]根據已有技術製備兩個電極的電極材料，即表面長有TiO2納米管的Ti絲和碳納米管膜。關於表面長有TiO2納米管的Ti絲的製備，首先將買來的直徑為127 μ m、純度為99.9%的Ti絲作為陽極，Pt片電極作為陰極，含0.3 wt% NH4F,8 wt% H2O的乙二醇溶液作為電解液，在60V電壓下進行陽極氧化6h使其表面垂直生長出有序排列的TiO2納米管。用去離子水將陽極氧化後的Ti絲洗滌三次以除去殘留的電解液，然後加熱到500 °C在空氣中退火lh，取出後再浸泡在40 mM的TiCl4水溶液中，加熱至70 ° C保持30 min，然後用去離子水洗滌三次，最後再在空氣中加熱至450 ° C退火30 min。關於CNT薄膜的製備，首先通過所謂的化學氣相沉積法製備碳納米管陣列，再通過幹法紡絲製備得相應的纖維和膜。19常規的做法是先在一個石英管式爐中，以鍍有Fe (1.2 nm)/Al2O3 (3 nm)的矽片作為催化劑，以乙烯氣體作為碳源，以Ar和H2混合氣作為載氣，升溫至740 °C，碳納米管開始生長，生長時間控制在10-20 min。得到超順排的碳納米管陣列後，用一個刀片從碳納米管陣列的邊緣拉出碳納米管膜。包含PVA和H3PO4凝膠電解質通過如下方法製備，先將I g PVA在90 °C油浴中攪拌2 h，然後冷卻至室溫，加入I g濃磷酸溶液(質量分數為85 wt%)。
[0031]對於固態染料敏化太陽能電池部分，當450 ° C退火的Ti絲降溫至120 ° C時取出浸泡在0.3 mM的N719的乙腈與叔丁醇體積比為1/1的染料溶液中16 h。然後將一層CNT膜(厚度為20 nm)包在用作工作電極的吸附有染料的陽極氧化的Ti絲上，若需要更厚的CNT膜，可以重複包覆過程。所得纖維插入到直徑為500 μ m的透明塑料管中，並注入熔融的固態電解質，即配比為Ig塑晶體l-ethyl-3-methylimidazolium iodide (EMII)、
0.35g 離子液體 l-propyU-methylimidazolium iodide (PMII)與 0.03 g 碘的混合物。測試過程中，光從纖維的側面進行垂直照射。
[0032]對於超級電容器部分，用質量比為1/1的PVA/H3P04的水溶液電解液包覆退火後的Ti絲，晾乾後，再在表面包覆CNT膜，為了是電容器性能更好，可以在CNT膜的表面再包覆一層PVA/H3P04電解液並晾乾。
[0033]由此得到一種全固態的同軸結構纖維狀染料敏化太陽能電池與超級電容器的集成器件。
[0034]圖1所示為該集成器件的結構和充放電電路。當電路中單刀雙擲開關接通左側實線電路部分，太陽能電池部分吸收太陽光轉化為電能並為超級電容器充電從而將電能儲存在超級電容器中，將單刀雙擲開關接通中間空心線電路部分，電容器可以對外供電。圖2分別為太陽能電池和超級電容器的截面，中心表面垂直長有有序排列的TiO2納米管的Ti絲作為負極，包覆在其表面的CNT薄膜作為正極，EMI1、PMII與碘的共熔體和PVA/H3P04凝膠電解質分別作為太陽能電池和超級電容器的電解質，圖3為集成器件的光學照片。
[0035]集成器件的結構由掃描電子顯微鏡表徵，圖4(a)所示直徑為127 μ m的Ti絲為基體，如圖4 (b)所示為陽極氧化後表面長有TiO2納米管的Ti絲，圖4 (c)所示為CNT薄膜包覆在長有TiO2納米管的Ti絲的表面，由其進一步放大後的照片圖4 (d)可以看出CNT薄膜中的CNTs高度有序排列，由圖4 (b)可以看出Ti絲經陽極氧化後，直徑增加至150 μ m,而從圖4 (e)中的截面圖可以看出，內部的Ti絲直徑縮減為100 μ m,由此可以得出TiO2納米管的長度為25 μ m，由圖4 (f)可以看出陽極氧化長出的TiO2納米管垂直生長在Ti絲表面，注入熔融的固態電解質後即可完成太陽能電池部分的製備。對於超級電容器部分，一層PVA/H3P04凝膠電解質包覆在長有TiO2納米管的Ti絲表面，然後再將CNT薄膜包覆在其表面，最後再在最外面包覆一層凝膠電解質，因此圖4 (e)所示的超級電容器的截面中可以看到五個同心圓環，最中間的圓環為Ti絲，第二層為Ti絲表面的TiO2納米管，第三層為PVA/H3PO4凝膠電解質，第四層為CNT薄膜，最外層為PVA/H3P04凝膠電解質，由此說明該器件具有同軸結構。圖4 (g)和(h)為圖4 (e)中相應方框放大後的SEM照片，可以看出PVA/H3P04凝膠電解質緊密包覆在TiO2納米管和CNTs表面，從而保證充分發揮其儲能性能。另外，從圖(f)和(g)中可以看出TiO2納米管和CNTs都高度有序排列，這一點有效保證了電子的在集成器件中的有效傳輸從而有效提高了集成器件的性能。
[0036]圖5為太陽能電池部分在AM 1.5 (即功率密度為100 mff cm—2)光強下的J-V曲線，這裡的CNT薄膜厚度為20nm，作為對電極，表面長有TiO2納米管的Ti絲作為工作電極，由圖中可以看出開路電壓(V。。)、短路電流密度(Jse)和填充因子(FF)分別為0.635 V、7.29mA.cm_2和0.59，因此可得器件的能量轉化效率為2.73%。儘管此能量轉化效率略低於基於液態電解質的染料敏化太陽能電池，但採用固態電解質有效提高了器件的熱穩定性和機械操作中的穩定性。對於液態電解質，由於所用溶劑為乙腈，其沸點只有81.1 ，其能量轉化效率隨使用溫度的升高會顯著降低，例如如圖6所示，在室溫下為3.35%，而在70 °C下降為1.54%,相比室溫時降低了 54.0%,而對於本集成器件中基於固態電解質的太陽能電池部分，如圖7所示，能量轉化效率在120 °C仍基本保持不變。另外，如圖8所示，已報導的纏繞結構的染料敏化太陽能電池在彎曲過程中兩根電極容易分離，使得能量轉化效率在彎曲100次後降低了 18.1%，而對於本集成器件的同軸結構的太陽能電池，在彎曲同樣次數後能量轉化效率只降低了 3.9%。
[0037]如圖9所示為集成器件中超級電容器的儲能性能表徵。圖9 (a)為恆流充放電曲線，充放電電流為1.0OX 10_7 A到1.00X10_5 A，可以看出所有曲線均為對稱的等腰三角形，說明該電容器為雙電層電容。圖9 (b)為該超級電容器在不同電流下的循環性能表徵，電流大小由2.0OX 10_7 A增加至Ij 1.0OX 10_5 A，比容量保持了 80.8%，而庫倫效率由94%增 加為近100%。圖9 (c)為該超級電容器在1.0OX 10_5 A下充放電循環8000次的性能，可以看出容量基本沒有衰減。圖9 (d)為該電容器在電壓掃速10，20, 50, 100, 200, 500和1000 mV s—1下的循環伏安圖，矩形曲線與圖9 (a)同樣說明了該電容為雙電層電容，且隨著掃速的增加曲線有效保持了矩形，說明該電容器在快速充放電過程中內阻很小，即在高倍率下可以有效保持高性能。
[0038]圖9 (e)為該超級電容器的電化學阻抗譜，其Nyquist圖幾乎完全垂直於橫軸，說明該器件幾乎為完全電容器行為，灰色和黑色曲線不同的橫軸截距，說明器件的內阻隨著器件中CNT厚度的增加而減小，圖9(f)說明隨著CNT厚度的增加，器件的長度比容增加，且在CNT薄膜厚度為10 μ m時達到最大值0.156 mF/cm(面積比容3.32 mF/cm,如圖10所示)後，厚度繼續增加仍保持在該值，這可能主要是由於凝膠電解質在CNT薄膜在10 μ m以內時可以充分滲透到CNT薄膜電極中。這裡，出於微型輕質器件角度考慮，主要研究了 500nm厚度的CNT薄膜電極。
[0039]圖11 (a)所示為典型的光充電過程和恆流放電過程的充放電曲線。在光充電過程中，超級電容器很快被充電至0.63V，接近於太陽能電池的開路電壓，然後再由I μΑ的電流恆流放電至0.005V，集成器件中超級電容器對太陽能電池輸出電能的能量儲存效率Hstoage和集成器件轉化光能並儲存最終輸出電能的總效率η分別根據下面兩個公式計算:
【權利要求】
1.一種同軸結構太陽能電池與超級電容器的集成器件，其特徵在於，採用陽極氧化表面長有有序二氧化鈦納米管的鈦絲和有序排列的碳納米管膜作為太陽能電池和超級電容器的兩極，兩極間夾塑晶體固態電解質和高分子凝膠狀電解質分別作為染料敏化太陽能電池和超級電容器的固態電解質。
2.一種如權利要求1所述集成器件的製備方法，其特徵在於具體步驟為: (1)首先，將鈦絲進行陽極氧化，使其表面生成高度有序的二氧化鈦納米管，並進行退火處理，然後浸泡，再退火處理，然後將中間一小段的二氧化鈦納米管除掉裸露出鈦絲作為電極； (2)經上述步驟處理的鈦絲，先將其一半在其內部及表面均勻包覆一層聚乙烯醇/磷酸凝膠狀電解質； 在凝膠狀電解質外面包裹碳納米管膜； 在碳納米管膜外再包覆一層聚乙烯醇/磷酸凝膠狀電解質，即得到一種纖維狀超級電容器； (3)然後，將經陽極氧化的鈦絲的另一半用染料進行浸泡12-16小時； 再在其表面包覆一層碳納米管膜； 用熔融的固態電解質填充和包覆，從而形成固態染料敏化太陽能電池。
3.如權利要求1所述的集成器件作為自供能單元在微型電子器件中的應用。
【文檔編號】H01G13/00GK103578798SQ201310520687
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月27日 優先權日:2013年10月27日
【發明者】彭慧勝, 陳旭麗 申請人:復旦大學