一種甲苯氧化過程催化劑的清潔回收方法
2023-05-26 05:56:41 2
專利名稱：一種甲苯氧化過程催化劑的清潔回收方法
技術領域：
:本發明涉及甲苯氧化製備苯甲醛、苯甲酸的方法。
背景技術：
傳統的苯甲醛、苯甲酸是通過甲苯氯化水解法製備，該方法先將甲苯在光照條件下進行側甲基的氯化，主要生成氯化苄的混合物，隨後氯化苄在酸性或鹼性條件下進行水解及精餾分別得到苯甲酸和苯甲醛。該法的缺點是反應工藝流程長而複雜、液態Ci2容易有安全隱患，產品中Cl難以除盡，產品難以應用於食品添加劑中。由甲苯直接氧化製備的苯甲醛、苯甲酸不僅符合食品標準要求，而且綠色環保。鈷、錳、溴催化體系催化氧化甲苯的主要產物為苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸，在氧化過程中，苯甲醇和苯甲醛很容易被進一步氧化為苯甲酸，現在市面上銷售的苯甲醛基本都是來源於苯甲酸的副產物，一種高選擇性生產苯甲醛的方法比較有應用前景。鈷、錳、溴催化體系是芳香族化合物液相氧化過程中應用得最多的催化劑，該催化體系催化效果好，反應條件較為溫和，苯甲醛的選擇性也相對較高，世界上許多的大公司生產芳香羧酸和芳香醛都採用此催化劑。但是由於鈷、錳、溴催化體系為鹽類催化劑，在分離產物過程中一直與反應產物共存在精餾塔中，在經過多次精餾後，首先是產物中經濟價值更高的苯甲醛更容易被氧化為苯甲酸，其次催化劑容易與高沸點的物質形成焦化產物，進一步減少產物的產率和反應物甲苯的回收率，並且增加了催化劑的回收難度和成本。這就使在工業生產中，大部分的催化劑作為反應殘渣而排掉，這不僅是對催化劑的浪費，而且還給環境造成了嚴重的危害。為了回收利用催化劑，在芳香族羧酸生產工藝中，目前已經報導的催化劑回收方法有離子交換回收法、化學沉澱法、萃取-結晶法、水相抽取法以及煅燒法。最傳統的催化劑回收方法為萃取-結晶法，這主要是利用催化劑和羧酸在酸水中溶解度不同進行分離回收的，羧酸以顆粒形式懸浮在水中，而醋酸鈷、醋酸錳在水中的溶解度很大，這種方法雖然回收簡單，但也存在著回收後期有害雜質較多的缺點。美國專利US 3341470揭示了一種通過對液流進行煅燒，讓各種金屬轉化為它`們的氧化物，氧化物可以再轉化為醋酸鈷和醋酸錳。日本的三井石化的PTA生產裝置中，利用水相抽取法回收鈷錳催化劑，該方法雖然操作比較簡單，但在鈷錳催化劑與羧酸固體分離時，鈷錳催化劑損失比較大，而且最後有部分有機物和有害金屬離子與催化劑一同返回氧化裝置，這會影響接下來的氧化反應。甲苯氧化的產物中，苯甲醛的經濟價值最高，近年來，已經有很多文獻報導高選擇性、高產率的甲苯氧化生成苯甲醛的方法。在專利US 7411099的和US 7189882的美國專利中，均報導了利用過渡金屬鹽作為催化劑，溴化物作為促進劑，最終甲苯的轉化率達到了 2.1% -32.4mol%,苯甲醛選擇性達到了 60%-75%。由於苯甲醛作為主要產物，而且苯甲醛易氧化，這就決定了傳統的產品分離和催化劑回收方法不適合，也即對分離回收甲苯氧化體系提出了新的要求
發明內容
本發明旨在提供一種簡單、環保的回收甲苯氧化過程催化劑的方法。本發明首先利用環己烷萃取使反應產物和催化劑進行分離，有效地解決了苯甲醛在分離過程中由於與催化劑共存從而容易被氧化的問題，在催化劑回收過程中，由於殘留在催化劑中的苯甲酸可以促進甲苯氧化中過氧自由基的產生，可以起到引發劑的作用，有利於甲苯氧化反應，所以不必使其與催化劑分離，這不僅減少了催化劑回收的步驟，而且使回收的催化劑有更好的催化效果。該方法中萃取劑環己烷可以很好的回收利用，甲苯和乙酸也可以直接通過精餾分離後再進入反應釜中進行反應。苯甲醛從有機相中精餾出來時，由於沒有催化劑，苯甲醛在精餾過程中就較難被氧化為苯甲酸，因此可以獲得較高的產率。催化劑僅僅通過簡單的蒸餾去除水後就能很好地回收利用，並且只需補充一定量的溴化物就可以對甲苯氧化有很好的催化效果。整個回收過程中，沒有廢產物排出，而且工藝簡單，達到了清潔分離回收的效果。本發明的技術方案為一種甲苯氧化過程催化劑的清潔回收方法，如圖1所示，它是在以含氧氣體作為氧化劑，以鈷、錳、溴為催化體系的甲苯選擇性氧化製備苯甲醛的反應中，一種簡單、環保的回收甲苯氧化過程催化劑的方法，其特徵在於在以含氧氣體作為氧化劑，以鈷、錳、溴為催化體系的甲苯氧化反應中，氧化反應結束後，首先用環己烷作為萃取劑，將反應物甲苯和產物苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇先萃取到萃取劑中，乙酸也會進入環己烷中，將有機相和含有催化劑的水相分離，接著將有機相進行精餾回收環己烷、乙酸和甲苯，並最終精餾將產物苯甲醛和苯甲醇、苯甲酸分離，水相在進行簡單蒸餾，將水蒸餾出來後，將剩餘含有少量苯甲酸的催化劑直接用於下一次的甲苯氧化反應。上述的甲苯氧化過程催化劑的清潔回收方法，所述的萃取劑環己烷的用量為原料甲苯體積的3-20倍。本發明的技術特點為1.用環己烷作為萃取劑，可以使反應物甲苯和產物苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇與催化劑進行分離，使後期的精餾苯 甲醛的過程中，沒有氧化催化劑的存在，使苯甲醛避免被進一步氧化成苯甲酸的可能，可以提高苯甲醛的產率。2.通過蒸餾除水，剩餘的催化劑殘液中主要含有少量的苯甲酸、醋酸鈷和醋酸錳，而苯甲酸又可以作為甲苯氧化反應的引發劑，可將剩餘的催化劑直接用於新的甲苯氧化反應，該回收催化劑的方法簡單、易行，催化劑回收利用效果好。3.整個分離回收體系是基於甲苯常壓下選擇性生產苯甲醛的反應而進行的，常壓反應中副產物少，苯甲醛產率高，有利於接下來的分離和回收催化劑。4.由於首先將催化劑和產物進行了分離，這樣就減少了後期催化劑在精餾中被反覆高溫加熱的過程，這樣可以避免副產物的產生，減少催化劑的汙染，使催化劑可以通過簡單的方法就直接回收利用。5.該分離回收催化劑體系清潔、環保、能耗低，整個過程循環周期短，金屬催化劑基本不流失，保證了其重複使用的效能。
圖1是本發明的甲苯選擇性氧化方法的方框圖2是本發明方法用於從甲苯選擇性氧化的生產分離回收工藝示意圖。
具體實施方式
:實施例1:甲苯氧化反應在反應釜I中反應完成後，通過物料輸送管道7進入萃取分離器2，在萃取分離器2中加入3-20倍初始甲苯體積的環己烷，環己烷作為萃取劑萃取反應物甲苯和產物苯甲醛、苯甲酸和苯甲醇，乙酸也會被帶入其中，通過分離器2將有機相與水相進行分離，有機相通過管道10進入精餾塔4進行分離，水相通過管道8進入到蒸餾塔3中，在常壓下將水分蒸餾出去，水通過管道12排出。含有少量苯甲酸的催化劑可以通過管道9加入反應釜中得以回收利用。在精餾塔4中可以將環己烷作為頂部產品蒸餾出去，再通過管道11輸入到分離器2中繼續進行萃取，塔底產品通過管道13輸入到精餾塔5中，在此塔中頂部產品(甲苯和乙酸)餾分可以分離出來，通過管道15送入到反應釜I中繼續反應，此時塔底產品為苯甲醛、苯甲酸和苯甲醇。精餾塔5的塔底產品通過管道14進入到精餾塔6中，頂部產品為苯甲醛和苯甲醇(目標產品)，通過管道16輸送出來，底部產品主要為苯甲酸，通過管道17輸送出來。反應中新鮮的甲苯、溴乙烷和富氧空氣可以通過加料口18加入。具體步驟如下:待反應液冷至室溫以後，將反應液轉移到分液器中，用5倍初始甲苯體積的環己烷萃取，萃取後有機相在上層，水相在下層，催化劑主要在水相中。將有機相通過物料輸送管道輸送到精餾塔中，餘下的水相轉移到常壓蒸餾裝置中進行蒸餾，蒸餾除水後，將餘下的催化劑殘液直接加入新鮮的甲苯和乙酸中，補加四溴乙燒，反應液溫度達到95°C時候，通入氧氣常壓反應。反應產物經氣相色譜測定，分析結果為甲苯摩爾轉化率為39.38%，苯甲醛選擇性為49.65%，產率為19.55%，苯甲酸選擇性為37.12%，產率為14.19%，苯甲醇選擇性3.87%，產率為1.48%，回收的催化劑和原來的催化劑催化效果相似。將環己烷萃取的有機相以84.61kg/h的速率送入精餾塔4，其中含有為苯甲醛質量含量為4.55%，苯甲酸為3.64%，苯甲醇為0.38%，環己烷為66.38%。有機相中的99.6%的環己烷從頂部蒸餾出來，冷卻回收環己烷，底部的環己烷質量含量僅為56ppm。精餾塔4底部的溶液以28.21kg/h流量經泵送入精餾塔5中。在此塔中頂部餾分主要為甲苯(54.4%)和乙酸(45.4%)，·兩種物質均可直接進入到反應釜中繼續反應，塔底產品主要為苯甲醛、苯甲酸和苯甲醇，塔底甲苯和乙酸都為微量。精餾塔5的塔底產品溶液7.2kg/h流量經泵送入到精餾塔6中，塔頂採出的苯甲醛純度為99.6%，其餘為苯甲醇。塔底產品為苯甲酸(90.7% )和苯甲醇(9% )。
權利要求
1.一種甲苯氧化過程催化劑的清潔回收方法，它是在以含氧氣體作為氧化劑，以鈷、錳、溴為催化體系的甲苯選擇性氧化製備苯甲醛的反應中，一種簡單、環保的回收甲苯氧化過程催化劑的方法，其特徵在於在以含氧氣體作為氧化劑，以鈷、錳、溴為催化體系的甲苯氧化反應中，氧化反應結束後，首先用環己烷作為萃取劑，將反應物甲苯和產物苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇先萃取到萃取劑中，乙酸也會進入環己烷中，將有機相和含有催化劑的水相分離，接著將有機相進行精餾回收環己烷、乙酸和甲苯，並最終精餾將產物苯甲醛和苯甲醇、苯甲酸分離，水相再進行簡單蒸餾，將水蒸餾出來後，將剩餘含有少量苯甲酸的催化劑直接用於下一次的甲苯氧化反應。
2.上述的甲苯氧化過程催化劑的清潔回收方法，所述的萃取劑環己烷的用量為原料甲苯體積的3 -20倍。
全文摘要
本發明公開了一種甲苯氧化生產苯甲醛或苯甲酸催化劑的回收方法。該方法的主要特點是在以鈷、錳、溴為催化體系的甲苯氧化反應中，甲苯可以氧化生成苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸，並伴隨有水產生。反應結束後，首先用環己烷將反應物甲苯和產物苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇萃取到環己烷中，將有機相和含有催化劑的水相分離。有機相通過精餾分離，首先分離全部的環己烷，送回萃取系統；然後分離乙酸和甲苯，送回反應系統，最後將產物苯甲醛和苯甲醇與苯甲酸分離。水相進行簡單蒸餾除去水分後，將含有少量苯甲酸的催化劑送入反應系統，直接用於下一批的甲苯氧化反應。結果顯示，回收的催化劑依舊對甲苯氧化具有很好的催化效果，而且主要產物苯甲醛在分離過程中損失較少、產率高。
文檔編號C07C63/06GK103240104SQ20131018349
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月16日 優先權日2013年5月16日
發明者張鋒, 張志炳, 顏久娟, 巫先坤, 孟為民 申請人:南京大學