一種高活性的碳煙燃燒CuO催化劑及其製備方法和應用與流程

2023-06-12 22:01:33 1

本發明屬於催化材料技術領域，具體涉及用於柴油車尾氣中碳煙淨化的一種高活性的碳煙燃燒CuO催化劑及其製備方法。

背景技術：

柴油車由於其經濟、熱效高以及航程長等優勢而在實際生活中得到廣泛的應用。然而，柴油機排放的顆粒物(PM，主要為碳黑顆粒)和氮氧化物嚴重危害了環境和人類，因此，高效的後處理淨化工藝勢在必行。通常，一個微粒過濾器(DPF)被用來收集柴油車尾氣中的碳黑顆粒，收集的碳黑顆粒可以在一個相當高的溫度(>600℃)被O2氧化。然而，柴油機的排氣溫度一般在150到400℃，其較低的溫度難以讓尾氣中的碳黑顆粒得以燃燒，長期使用後導致DPF失活。因此，開發一種高效的催化劑，使碳黑顆粒在較低的溫度下完全氧化是一項迫在眉睫的工作。

常見的用於碳煙顆粒氧化的催化劑，如：CeO2基化合物、鈣鈦礦氧化物、貴金屬基催化劑等，或是因為缺乏多孔結構而不利於活性位點與碳顆粒的接觸進而導致催化劑活性過低，或是因為多孔結構的製備成本過於高昂，或是因為貴金屬的高成本和易中毒性，從而不利於碳煙顆粒氧化催化劑的規模應用。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明目的在於提供一種低負載量貴金屬型碳煙燃燒催化劑及其製備方法和應用。

一方面，本發明提供了一種高活性的碳煙燃燒CuO催化劑，，所述碳煙燃燒CuO催化劑為納米顆粒狀形貌，粒徑分布為20～100nm。

本發明所述高活性的碳煙燃燒CuO催化劑是過渡金屬氧化物型催化劑，具有晶化結構，呈現高分散納米顆粒狀形貌，可與碳顆粒高效接觸，並在固體汙染物的燃燒降解方面有潛在應用前景。

較佳地，所述碳煙燃燒CuO催化劑的比表面積為10-20m2/g，孔徑大小為10-160nm，孔容為0.05-0.10cm3/g。

另一方面，本發明還提供了一種碳煙燃燒CuO催化劑的製備方法，其特徵在於，將Cu鹽溶液A和鹼性溶液B混合後攪拌一定時間，再經離心水洗、乾燥後在400～600℃下煅燒1～5小時，得到所述碳煙燃燒CuO催化劑。

本發明採用沉澱法製備所述碳煙燃燒CuO催化劑，所述方法便於操作及放大生產，原料廉價易得，無需專業設備，具有極大的產業化應用前景。

較佳地，所述Cu鹽為Cu的硝酸鹽，醋酸鹽，硫酸鹽、氯化物中的至少一種，所述Cu鹽溶液A的摩爾濃度為0.01～0.50mol/L。

較佳地，所述鹼性溶液B中溶質為碳酸氫鹽或/和碳酸鹽，優選為碳酸氫鹽，所述鹼性溶液B的濃度為0.5～5.0mol/L。

較佳地，所述Cu鹽溶液A和鹼性溶液B的體積比為(0.1～10)：1。

較佳地，所述Cu鹽溶液A和鹼性溶液B混合方式為鹼性溶液B快速倒入Cu鹽溶液A中、Cu鹽溶液A滴入鹼性溶液B中、或Cu鹽溶液A與鹼性溶液B並流沉澱，優選為鹼性溶液B快速倒入Cu鹽溶液A中。較佳地，將所述金屬鹽溶液A和鹼性溶液B在0～100℃下攪拌5分鐘～24小時。

較佳地，所述煅燒的升溫速率為0.5～10℃/分鐘，優選為1℃/分鐘。

再一方面，本發明還提供了一種碳煙燃燒CuO催化劑在機動車尾氣處理中的應用。

本發明提供了一種高活性的碳煙燃燒CuO催化劑及其製備方法。所述材料經沉澱法製得，室溫下生成，不添加任何有機物，經煅燒後晶化良好，呈現高分散納米顆粒狀形貌，能夠將碳煙顆粒在390℃以下燃燒完全。本發明製備的碳煙燃燒CuO催化劑不含任何貴金屬，且結晶良好。該方法成本低廉，產率高效，無需專業設備，具有極大的產業化生產價值。

附圖說明

圖1為本發明實施例1所製得的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑的透射電子顯微鏡圖；

圖2為本發明實施例1所製得的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑的高解析度透射電子顯微鏡圖；

圖3為本發明實施例1所製得的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑的X射線衍射圖譜；

圖4為本發明實施例2中高活性的碳煙燃燒CuO催化劑催化碳煙燃燒效果圖。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進一步說明本發明，應理解，下述實施方式僅用於說明本發明，而非限制本發明。

本發明以銅鹽和鹼性溶液為原料採用沉澱法製備高活性的碳煙燃燒CuO催化劑。其中，所述碳煙燃燒CuO催化劑是呈現高分散納米顆粒狀形貌的過渡金屬氧化物型催化劑，其結晶良好。所述碳煙燃燒CuO催化劑納米顆粒的直徑可為20～100nm。

本發明利用非常簡單廉價的方法，獲得了高活性的碳煙燃燒催化劑。以下示例性地說明本發明提供的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑的製備方法。

將一定量、一定比例的原料物質溶解到一定量的溶劑(例如水、醇水混合溶劑等)中得到Cu鹽溶液A(以下簡稱為溶液A)。原料物質可以是Cu的硝酸鹽，醋酸鹽，硫酸鹽或氯化物中的一種或幾種，Cu源優選為硝酸鹽。溶液A中金屬離子(銅離子)的濃度可為0.01～0.50mol/L，優選為0.10～0.30mol/L。

將沉澱劑溶解到一定量的溶劑(例如水、醇水混合溶劑等)中得到鹼性溶液B。鹼性溶液B所用沉澱劑可以是碳酸氫鹽，碳酸鹽(例如碳酸銨或/和碳酸鈉)等鹼性物質，優選為碳酸氫鹽(例如碳酸氫銨、碳酸氫鈉等)。所得鹼性溶液B中沉澱劑的濃度可為0.5～5.0mol/L，優選為0.5～1.0mol/L。

攪拌條件下，將溶液A、鹼性溶液B混合，一定溫度下攪拌一定時間，得到含有沉澱物質(Cu的碳酸鹽或/和碳酸氫鹽)的混合液。其中溶液A、鹼性溶液B混合方式可以是鹼性溶液B快速倒入溶液A中，該過程中形成了(鹼式)碳酸鹽沉澱，快速混合時，大規模的均相成核幾乎同時發生，隨後同步長大，最終得到了細粒徑的產物。或者溶液A滴入鹼性溶液B中，該過程中形成了(鹼式)碳酸鹽沉澱，採用這種方式混合時，沉澱快速形成，同樣利於得到細粒徑產物。還可以溶液A、鹼性溶液B並流沉澱，該過程中形成了(鹼式)碳酸鹽沉澱，採用這種方式混合時，沉澱快速形成，同樣利於得到細粒徑產物。由上述可知其中混合方式優選鹼性溶液B快速倒入溶液A中，利於得到單分散、粒徑均一的沉澱物。採用快速倒入的方式時，其加入速度一般超過50mL/min，優選超過600ml/分鐘，更優選超過1200mL/min。採用滴加的方式時，其加入速度可為1-50mL/min。溶液A、鹼性溶液B混合可在0～100℃下進行，優選為在室溫25℃下進行。室溫反應無需加熱或冷卻，利於節能。溶液A、鹼性溶液B混合時間為5分鐘到24小時，優選為10分鐘到1小時，反應快速，省工省時。所述溶液A和鹼性溶液B的體積比可為(0.1～10)：1。

將沉澱物質經離心水洗、乾燥後經過離心水洗和乾燥處理後，在一定條件下煅燒得到氧化物，經過煅燒可得到穩定的氧化物催化劑。煅燒氣氛可為靜態或流動空氣，優選為靜態空氣。煅燒的溫度可為400～600℃，優選為500℃。煅燒時間可為1～5小時，優選為2小時。煅燒時以0.5～10℃/分鐘(優選為1℃/分鐘)的速度升溫至煅燒溫度，保溫一段時間後，隨爐冷卻。

本發明通過BET方法或/儀器可得本發明製備的催化劑的比表面積為10-20m2/g。

本發明通過BJH方法或/儀器可得本發明製備的催化劑孔徑大小為10-160nm。

本發明通過BJH方法或/儀器可得本發明製備的催化劑的孔容為0.05-0.10％。

本發明簡單廉價的製備方法來得到可與碳顆粒高效接觸的非貴金屬基高活性催化劑，所製備的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑，在機動車(尤其是柴油車)尾氣處理等領域有潛在應用前景。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬於本發明的保護範圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適範圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的範圍內選擇，而並非要限定於下文示例的具體數值。

實施例1

將7.5mmol的硝酸銅溶液溶於30毫升水中得到溶液A，將0.03mol NaHCO3溶解到30毫升水中得到溶液B。攪拌條件下，B快速倒入A中(加入速度1800mL/min)，室溫下反應30分鐘。經過離心水洗和乾燥處理後，在靜態空氣氣氛中於500℃煅燒2h得到終產物，所述終產物的比表面積為9m2/g，孔徑大小為10-156nm，孔容為0.07cm3/g。

圖1為本發明實施例所製得的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖。圖中可見所得產物均呈現高分散的納米顆粒狀形貌，直徑約為40～80nm。這種形貌特徵與碳顆粒粒徑大小相近，有利於碳顆粒與催化劑顆粒的接觸，進而促進催化性能的提高；

圖2為本發明實施例所製得的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑的高解析度透射電子顯微鏡(HRTEM)圖。圖中可明顯看到CuO的晶格條紋，顯示了良好的結晶性；

圖3為本發明實施例所製得的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑的X射線衍射圖譜。圖中可見，再次證實所得產物晶化良好。

效果實施例

為驗證本發明的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑對柴油車尾氣中碳煙顆粒的催化脫除效果，特模擬柴油車尾氣條件，在實驗室條件下設計和進行以下實驗。

實施例2

在固定床反應器內裝入由實施例1方法製備的0.1g的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑、0.01g的碳煙顆粒、1g石英砂顆粒組成的混合物，室溫下通入以下混合氣：NO的濃度為500ppm，O2的濃度為10(V)％，N2為平衡氣，總流量為0.2L/min。作為對比，在另一次測試中將0.1g的高活性的碳煙燃燒CuO催化劑去除，其他條件不變。測試200-700℃溫度區間內催化劑對碳煙顆粒的轉化效果，結果列於圖4，從圖4可知採用實施例製備的催化劑能夠將碳煙顆粒在390℃以下燃燒完全。常見地，碳煙轉化率達到90％對應的溫度可作為終止燃燒溫度Tf，本例中，Tf＝390℃，低於400℃，即該催化劑可使得碳煙顆粒在正常尾氣溫度範圍內燃燒完全。

綜上所述可見，本發明提供的催化劑，呈現高分散納米顆粒狀形貌，結晶良好，且具有很好的針對碳煙燃燒的催化活性。本發明所提供的沉澱法簡單經濟，原料廉價，具有較高的通用性。這種催化劑在固體汙染物的燃燒降解方面有潛在應用前景。

最後有必要在此說明的是：以上實施例只用於對本發明的技術方案作進一步詳細地說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬於本發明的保護範圍。