4－甲氧基苯乙烯的合成方法

2023-06-12 21:53:51 1

專利名稱：4－甲氧基苯乙烯的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種4-甲氧基苯乙烯的合成方法。
背景技術：
取代苯乙烯是一類非常重要的化工原料，廣泛地應用於材料，醫藥中間體，粘合劑，塗料，防曬劑等領域。這類化合物很容易聚合，既可均聚，也可共聚，採用不同的聚合方式可以得到各種不同分子量的高分子材料，這些高分子材料往往表現出比聚苯乙烯更好的性能。如取代聚苯乙烯製成的塗層較普通聚苯乙烯有較好的驅水性和驅油性(EP 541395)。此外，取代苯乙烯的聚合物還可以製作液晶材料(JP 08271739)。在這些取代苯乙烯化合物中，一個非常重要的化合物是4-甲氧基苯乙烯。隨著信息產業的發展，系統集成程度越來越高，半導體裝置越來越小，這就對針對石印術的抗蝕材料提出了很高的要求，這種抗蝕材料要求有一個見光易酸解的保護基，而且酸解前後要有不同的溶解性。4-甲氧基苯乙烯的聚合物就是一種能滿足上述要求的抗蝕材料(US 4603101)。目前報導的製備取代苯乙烯的方法有很多，大致可以分為以下三類一 以芳香烴為原料(1)以乙基苯為原料，催化脫氫得苯乙烯(DE 2317525；EP 128984)。
這種方法原料轉化率低，副產物多，分離困難，製備有取代基的苯乙烯時，副產物更多，有時甚至得不到所需產物。
(2)取代甲苯和一氯甲烷在700℃下反應也可以製備取代苯乙烯(US3636182)。
這種方法需要特殊的反應裝置，以適應高溫高壓的反應條件。而且原料的轉化率低，副產物多，生成的取代苯乙烯在高溫下易聚合。
二以芳香醛為原料(1)取代苯甲醛和格氏試劑反應，再脫水製備取代苯乙烯(US 2404319；J.Am.Chem.Soc.，1985，80，3645)，反應過程中使用了格氏試劑。格氏試劑在製備和使用過程中要求反應體系嚴格無水，而且該方法使用的原料為取代苯甲醛和甲基格氏試劑，價格昂貴，不適宜工業化生產。
(2)取代苯甲醛和維蒂希試劑反應製備取代苯乙烯(Polymer，1983，24，995)，這種方法雖然比使用格氏試劑法在合成步驟上少了一步，但缺點和使用格氏試劑的方法類似。而且製備維蒂希試劑比格氏試劑更煩瑣，需要用到氣態的一溴甲烷，強鹼等試劑，這些都需要特殊的反應設備。所需原料取代苯甲醛，三苯基磷的價格也都較昂貴。
(3)以活化鋅粉為催化劑，取代苯甲醛與二溴甲烷反應得取代苯乙烯(US5763560)，這種方法中鋅粉在使用前要在無水無氧的條件下用乙醯氯進行活化。而且反應也要在無水無氧的條件下進行，防止鋅粉被氧化。反應條件苛刻，不適合於大量生產。
三β-消除反應製備取代苯乙烯(1)以取代苯乙酮為原料，經過還原，脫水得取代苯乙烯(J.Org.Chem.，1958，23，544)，這種方法原料易得，操作簡單。關鍵是脫水一步，容易生成副產物醚。
(2)Aslam等把取代苯乙酮還原得到的醇通過分子間縮合反應先製成醚，然後，醚再脫水也製得取代苯乙烯(US 5194672)，這種方法把醇脫水生成烯烴分兩步來完成，克服了一步直接生成烯烴副產物多的弊病，不失為一個好的方法。
(3)醯胺進行消除反應也可以得到取代苯乙烯(US 4650910)，這種反應很少見，反應中需要用到強鹼，如叔丁醇鉀，不僅價格貴，而且對設備也有特殊的要求。原料醯胺的製備也較煩瑣。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術中存在的問題，提供了一種適於大量生產，操作簡單，成本低廉，高選擇性，高產率的製備4-甲氧基苯乙烯的方法。
本發明方法的反應機理如下
為達到上述目的，本發明採用如下技術方案一種4-甲氧基苯乙烯的合成方法，其特徵在於，本方法的具體步驟如下a.採用還原法，將4-甲氧基苯乙酮還原為1-(4』-甲氧基苯基)乙醇在反應瓶中加入4-甲氧基苯乙酮，以乙醇為溶劑，攪拌，待溶解後，分批加入還原劑硼氫化鉀，保持反應溫度在20℃-40℃之間，反應4-12小時；反應結束後，加入與反應液等體積的水，充分攪拌，以水解過量的硼氫化鉀和硼酸酯絡合物；然後用乙酸乙酯萃取，分液，得有機層；水層再用乙酸乙酯萃取兩次，合併有機層，用無水硫酸鎂乾燥，用旋轉蒸發儀旋幹溶劑，得產物1-(4』-甲氧基苯基)乙醇。原料4-甲氧基苯乙酮和還原劑硼氫化鉀的摩爾比為1∶0.1-0.5；b.酯化反應將步驟a所得的產物加入反應瓶中，再加入硫酸氫鉀，以環己烷為溶劑；在攪拌下加熱至回流，反應6-12小時；反應結束後，過濾除去固體得濾液，用無水硫酸鎂乾燥，旋轉蒸發儀旋幹溶劑，得產物磺酸-1-(4』-甲氧基苯基)乙酯。反應物1-(4』-甲氧基苯基)乙醇和硫酸氫鉀的摩爾比為1∶0.5-1.5c.消除反應將步驟b所得的產物，在5-8毫米汞柱條件下減壓精餾，收集80-100℃的餾分，並在接收瓶中加入阻聚劑，避免產物在長時間收集過程中聚合，即得產物4-甲氧基苯乙烯，置於冰箱中保存。
所述的還原劑還可以採用四氫鋁鋰、硼氫化鈉，但以硼氫化鉀為宜，所需設備簡單，反應溫和，反應時間短。
本發明把醇脫水分作兩步來完成，首先生成磺酸酯，然後消除。醇直接脫水生成烯烴的反應不僅易生成醚等副產物，而且反應溫度高，產物4-甲氧基苯乙烯易聚合。當分作兩步來完成時就不存在以上問題，兩步的反應溫度都在100℃以下，沒有副產物生成。
在消除反應過程中，本發明採用在減壓的條件下，邊反應，邊精餾的方法，使生成的4-甲氧基苯乙烯迅速從反應體系中脫離。這樣一方面可促使化學平衡向有利於生成產物的方向移動，另一方面避免了反應體系中4-甲氧基苯乙烯的積累，濃度變大，在高溫條件下發生聚合反應。同時反應消除下的硫酸使反應體系呈酸性，也可防止生成的4-甲氧基苯乙烯在反應體系內聚合。
本發明經歷三步完成了4-甲氧基苯乙烯的合成，三步的總產率為85％左右，反應所需設備簡單，原料價廉易得，每步反應條件溫和，產率高，沒有副產物，目標產物只需經過簡單的處理就可得到。
具體實施方法實施例一現將本發明方法的具體工藝步驟敘述如下a.還原反應在5升的圓底燒瓶中加入4-甲氧基苯乙酮1公斤(6.659摩爾)，工業酒精2升，攪拌，待溶解後，分批加入硼氫化鉀120克(2.224摩爾)，同時保持反應溫度在20℃-40℃為宜，反應6小時，反應結束後，加入等體積的水，充分攪拌，以水解過量的硼氫化鉀和硼酸酯絡合物。然後加入2升的乙酸乙酯萃取，分液，得有機層。水層再用少量的乙酸乙酯萃取兩次，合併有機層。用無水硫酸鎂乾燥，再用旋轉蒸發儀旋幹溶劑，得產物1-(4』-甲氧基苯基)乙醇0.993公斤，產率98％(產率以原料4-甲氧基苯乙酮為準，下同)；b.酯化反應將1-(4』-甲氧基苯基)乙醇0.993公斤(6.524摩爾)加入5升的三頸燒瓶中，再依次加入硫酸氫鉀1公斤(7.344摩爾)，環己烷1升。三頸燒瓶上安裝溫度計，攪拌器，回流冷凝管。水浴加熱至環己烷回流，反應6小時。反應結束後，過濾除去固體得濾液，無水硫酸鎂乾燥，旋幹溶劑，得產物磺酸-1-(4』-甲氧基苯基)乙酯1.455公斤。產率96％；c.消除反應將磺酸-1-(4』-甲氧基苯基)乙酯1.455公斤(6.265摩爾)加入1升的圓底燒瓶中，安裝精餾柱，蒸餾頭，直形冷凝管進行減壓精餾，接收瓶中加入少量叔丁基鄰苯二酚1克(0.006摩爾)，控制壓強約5-8毫米汞柱，收集80-100℃的餾分，即得產物4-甲氧基苯乙烯0.765公斤(5.701摩爾)，產率為91％，三步總產率85.6％。將產物置於冰箱中保存。
實施例二本實施例與實施例一基本相同，所不同的是，在步驟a中，所用的硼氫化鉀的量為72克(1.332摩爾)，則步驟a的反應時間延長至12小時，得產物1-(4』-甲氧基苯基)乙醇0.801公斤，產率79％。最後得到的產物4-甲氧基苯乙烯0.617公斤，總產率為69.0％。
實施例三本實施例與實施例一基本相同，所不同的是，在步驟a中，所用的硼氫化鉀的量為180克(3.329摩爾)，則步驟a的反應時間縮短至4小時，得產物1-(4』-甲氧基苯基)乙醇0.989公斤，產率98％。最後得到的產物4-甲氧基苯乙烯0.758公斤，總產率為84.8％。
實施例四本實施例與實施例一基本相同，所不同的是，在步驟b中，所用的硫酸氫鉀的量0.725公斤(5.327摩爾)，得產物磺酸-1-(4』-甲氧基苯基)乙酯1.182公斤，產率78％。最後得到的產物4-甲氧基苯乙烯0.621公斤，總產率為69.5％。
實施例五本實施例與實施例一基本相同，所不同的是，在步驟b中，所用的硫酸氫鉀的量1.360公斤(9.988摩爾)，得產物磺酸-1-(4』-甲氧基苯基)乙酯1.485公斤，產率98％。最後得到的產物4-甲氧基苯乙烯0.781公斤，總產率為87.4％。
權利要求
1.一種4-甲氧基苯乙烯的合成方法，其特徵在於，本方法的具體步驟如下a.採用還原法，將4-甲氧基苯乙酮還原為1-(4』-甲氧基苯基)乙醇在反應瓶中加入4-甲氧基苯乙酮，以乙醇為溶劑，攪拌，待溶解後，分批加入還原劑硼氫化鉀，保持反應溫度在20℃-40℃之間，反應4-12小時；反應結束後，加入與反應液等體積的水，充分攪拌，以水解過量的硼氫化鉀和硼酸酯絡合物；然後用乙酸乙酯萃取，分液，得有機層；水層再用乙酸乙酯萃取兩次，合併有機層，用無水硫酸鎂乾燥，用旋轉蒸發儀旋幹溶劑，得產物1-(4』-甲氧基苯基)乙醇；原料4-甲氧基苯乙酮和還原劑硼氫化鉀的摩爾比為1∶0.1-0.5；b.酯化反應將步驟a所得的產物加入反應瓶中，再加入硫酸氫鉀，以環己烷為溶劑；在攪拌下加熱至回流，反應6-12小時；反應結束後，過濾除去固體得濾液，用無水硫酸鎂乾燥，旋轉蒸發儀旋幹溶劑，得產物磺酸-1-(4』-甲氧基苯基)乙酯。反應物1-(4』-甲氧基苯基)乙醇和硫酸氫鉀的摩爾比為1∶0.5-1.5；c.消除反應將步驟b所得的產物，在5-8毫米汞柱條件下減壓精餾，收集80-100℃的餾分，並在接收瓶中加入阻聚劑，避免產物在長時間收集過程中聚合，即得產物4-甲氧基苯乙烯，置於冰箱中保存。
全文摘要
本發明涉及一種4－甲氧基苯乙烯的合成方法。本發明方法分三步完成，首先採用還原法，將4－甲氧基苯乙酮還原為1－(4』－甲氧基苯基)乙醇，然後用酯化法將1－(4』－甲氧基苯基)乙醇酯化成磺酸－1－(4』－甲氧基苯基)乙酯；最後用消除反應將磺酸－1－(4』－甲氧基苯基)乙酯減壓精餾產物4－甲氧基苯乙烯。本發明方法所需設備簡單，原料價廉易得，每步反應條件溫和，產率高，沒有副產物，目標產物只需經過簡單的處理就可得到。
文檔編號C07C43/243GK1660743SQ20041009300
公開日2005年8月31日 申請日期2004年12月15日 優先權日2004年12月15日
發明者郝健, 劉義平, 宋小龍, 彭榮達, 毛永浩, 賈學順 申請人:上海大學