一種動植物油脂的加氫處理方法與流程

2023-06-12 16:04:56 1

本發明涉及一種在氫氣存在下，動植物油脂的處理方法。
背景技術：
：隨著傳統的化石能源供應趨緊，二氧化碳減排的壓力日益增加，發展可再生、清潔的替代能源已成為全球共識。由於生物能源具有可再生性、綠色性，近年來特別受到重視，被認為是解決全球能源危機的最理想途徑之一。隨著噴氣燃料的需求不斷增加，從可再生原料製備噴氣燃料的技術越來越受到人們的重視。這些可再生原料包括但不局限如此，比如：植物油(大豆油、菜籽油、棕櫚油、麻風樹油、烏桕油)、動物脂肪(豬油、牛油、魚油)、酸化油、各種脂肪酸以及酸化油等。目前，研究較多的有，利用植物油和/或動物油脂，通過酯交換反應來製備脂肪酸甲酯。脂肪酸甲酯是一種清潔的可再生能源，是優質的石油柴油的替代產品，是目前使用最多的生物柴油產品。但是現有技術沒有提供一種可以調控加氫產物中不同碳數正構烷烴比例的方法。技術實現要素：本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種動植物油脂的加氫處理方法，是一種可以調控加氫產物中不同碳數正構烷烴比例的方法。本發明提供的一種動植物油脂的加氫處理方法，包括：在加氫處理反應器內，在氫氣和調控氣體存在下，植物油和/或動物油脂與硫化態加氫處理催化劑接觸，在加氫處理反應條件下進行反應，得到加氫處理反應生成物，所述調控氣體為CO和/或CO2，在該反應區內，氫氣分壓為1.0MPa～20.0MPa；氫氣分壓與調控氣體的分壓比為2～300，加氫處理反應生成物經過氣液分離，得到液相烴類物流、氣相物流和水，所述液相烴類物流為C8-C24正構烷烴，其中偶數碳正構烷烴多於奇數碳正構烷烴，部分液相烴類物流作為循環油送至加氫處理反應器入口。本發明提供的方法中，所述的植物油和/或動物油脂為任何含有甘油酯和游離脂肪酸的原料，以及植物油和/或動物油脂經過酯交換方法製備的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。所述甘油酯包括甘油三酯、甘油二酯和甘油單酯。包括但不局限於，大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄欖油、黃連木油、棕櫚油、桐油、麻風樹油、松脂油、烏桕油和藻類油中的一種或幾種。所述動植物油脂還包括餐飲業廢油。所述植物油和動物油脂可以以任意比例混合。此外，本發明所涉及的動植物油脂原料也包括動植物油脂經過酯交換方法製備的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。以棕櫚油加氫過程為例，棕櫚油以甘油三酯為主，包含了多種反應，其中主要包括加氫飽和反應和加氫脫氧反應。棕櫚油加氫反應途徑下式所示：反應的第一步是不飽和脂肪酸中雙鍵的加氫飽和，然後發生加氫脫氧反應。加氫脫氧主要有三種途徑：加氫脫氧反應，生成物主要是丙烷、水和C16、C18等偶數烷烴；加氫脫羰基反應，生成物主要是丙烷、水、一氧化碳和C15、C17等奇數烷烴；加氫脫羧基反應，生成產物為丙烷、二氧化碳和C15、C17等奇數烷烴。棕櫚油的加氫主要產物是正構的C15、C16、C17、C18，副產丙烷、水、一氧化碳、二氧化碳。發明人進行深入研究發現，隨著反應條件的不同，在同一催化劑上得到的加氫產物中，m(C15+C17)/m(C16+C18)的數值會發生變化，其中，m(C15+C17)是指C15正構烷烴與C17正構烷烴的質量之和，m(C16+C18)是指C16正構烷烴與C18正構烷烴的質量之和。本發明通過在反應過程中增加調控氣體的分壓，調整調控氣體分壓的大小，減少奇數正構烷烴的生成，使反應向脫氧反應進行，多產偶數的正構烷烴，所述的調控氣體為CO和/或CO2。通過本發明提供的方法，有效減少了原料的脫碳反應，增加了脫氧反應，從而減少了反應生成物中CO和CO2產物含量，將碳原子保留在了液相烴類產物中，相應增加了液相烴類產物的收率。以棕櫚油原料為例，通過調控，可以控制m(C15+C17)/m(C16+C18)的比例為1：1～1：5。植物油和/或動物油脂與氫氣和調控氣體充分混合後，再進入加氫處理反應器與硫化態的加氫處理催化劑接觸，在加氫處理反應器內，氫氣分壓為3.0MPa～15.0MPa；氫氣分壓與調控氣體分壓比為5～250。為了保證加氫處理催化劑一直處於硫化態的狀態，所述的植物油和/或動物油脂進入加氫處理反應器前混入硫化劑，以植物油和/或動物油脂為基準，硫濃度為0.01重量％～0.5重量％。所述的硫化劑選自H2S、CS2、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚和噻吩中的一種或幾種。所述加氫處理反應條件為：反應壓力1.0MPa～20.0MPa，反應溫度200℃～400℃，體積空速0.5h-1～5.0h-1，氫油體積比300～1500Nm3/m3，循環油與原料油的體積比為3：1～1:5。優選所述加氫處理反應條件為：反應壓力反應壓力3.0MPa～15.0MPa，反應溫度220℃～360℃，體積空速0.8h-1～3.0h-1，氫油體積比400～1200Nm3/m3，循環油與原料油的體積比為2：1～1:3。所述的加氫處理催化劑為含有耐熱無機氧化物載體和負載在該載體上的加氫活性組分，活性組分選自ⅥB族金屬中的一種或幾種和Ⅷ族金屬中的一種或幾種的組合。所述的載體選自氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯和分子篩中的一種或多種的混合物；所述的活性組分為鈷、鎳、鉬、鎢中的一種或幾種；以催化劑的重量為基準，以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為5～40重量％，鈷和/或鎳的含量為1～10重量％。所述的加氫處理催化劑含或不含助劑磷以及含或不含有機添加物，所述有機添加物選自含氧有機化合物或含氮有機化合物中的一種或幾種。優選的含氧有機化合物選自有機醇和有機酸中的一種或幾種；優選的含氮有機化合物選自有機胺中的一種或幾種。例如，含氧有機化合物可以舉出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200－1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1,2－環己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，含氮有機化合物可以舉出乙二胺、EDTA及其銨鹽。它們可以是市售的商品或採用任意現有方法製備。例如，CN1085934A公開的一種加氫催化劑，該催化劑含有由氧化鎂、氧化鎳、氧化鎢和氧化鋁，其組成為：氧化鎂0.1～1.9重量％，氧化鎳2.5～6重量％，氧化鎢24～34重量％和餘量氧化鋁。CN1872960A公開的一種以氧化鋁為載體的含磷加氫催化劑，該催化劑焙燒後的組成為氧化鎳1～10重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大於10至50重量％，氧化磷1～9重量％，餘量為氧化鋁，其中，以氧化物計，鎢和鉬的摩爾比大於2.6至30。CN1840618A一種以氧化矽-氧化鋁為載體的加氫催化劑及其製備，該催化劑焙燒後的組成為：氧化鎳1～10重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大於10至50重量％，餘量為載體。在CN1872960A和CN1840618A公開的催化劑中，優選還含有有機添加物，其中，所述有機物與以氧化物計的加氫活性金屬組分之和的摩爾比為0.03～2優選為0.08～1.5。這些催化劑均可作為所述加氫處理催化劑用於本發明。關於上述催化劑的更詳細的製備方法，在上述文獻中均有記載，這裡一併將它們作為本
發明內容的一部分引用。本發明能加氫處理可再生原料生產生物柴油，本發明通過在反應過程中增加調控氣體分壓，調整調控氣體分壓的大小，使反應向脫氧反應進行，多產偶數的正構烷烴。通過本發明提供的方法，有效減少了原料的脫碳反應，增加了脫氧反應，從而減少了反應生成物中CO和CO2產物含量，將碳原子保留在了液體烴類產物中，相應增加了液體烴類產物的收率。附圖說明附圖是本發明提供的一種動植物油脂的加氫處理方法流程示意簡圖。1—原料油脂、2—氫氣、3—調控氣體、4—加氫處理反應液相生成物、5—廢水、6—加氫處理反應生成物、50—高壓分離器、60—循環氫壓縮機、7—循環氫、8—循環油、9—加氫處理反應液相生成物具體實施方式下面結合附圖對本發明的方法予以進一步地說明，但並不因此而限制本發明。來自管線1的原料油脂與來自管線2的氫氣和來自管線3的調控氣體充分混合後，進入加氫處理反應器，與加氫處理催化劑接觸進行反應，其反應生成物經管線6進入高壓分離器50進行氣液分離，所得的加氫處理反應液相烴類物流經管線4抽出後分為兩路，一路作為循環油經管線8返回加氫處理反應器入口，另一路經管線9送出裝置。高壓分離器50分離所得的氣相物流進入循環氫壓縮機60進行加壓後，經管線7送入加氫處理反應器入口。高壓分離器50分離所得的廢水經管線5排出裝置。下面通過實施例對本發明作進一步說明，但並不因此而限制本發明。實施例和對比例中：加氫處理催化劑，按照CN1085934A公開方法製備，其組成為：氧化鎂1重量％，氧化鎳4重量％，氧化鎢29重量％和餘量氧化鋁。表1原料油性質項目棕櫚油餐飲廢油密度(20℃)/(g/cm3)0.91510.9173溴價，gBr/100mL26.117.240℃粘度/(mm2/s)40.8433.41凝固點/℃1010總酸值/(mgKOH/g)0.050511.2C含量/％76.6676.00H含量/％11.9511.89O含量/％11.3911.76Cl含量/％3.811S含量/(μg/g)<2.018D-2887餾程/℃10％52457150％54261170％55261490％56762099％575657 實施例1原料油採用棕櫚油，性質見表1，採用本發明提供的方法，棕櫚油與氫氣和CO充分混合後，進入加氫處理反應器與硫化態的加氫處理催化劑進行反應，得到加氫處理反應生成物。其中，所述的棕櫚油進入加氫處理反應器前混入二甲基二硫醚，以棕櫚油為基準，硫濃度為0.1重量％。加氫處理反應生成物經氣液分離後，其液相烴類物流部分循環回加氫處理反應器入口，剩餘部分引出裝置。加氫反應條件見表2，產品分布及性質見表3。實施例2原料油採用某種餐飲廢油，性質見表1，採用本發明提供的方法，餐飲廢油與氫氣和CO2充分混合後，進入加氫處理反應器與硫化態的加氫處理催化劑進行反應，得到加氫處理反應生成物。其中，所述的餐飲廢油進入加氫處理反應器前混入二甲基二硫醚，以餐飲廢油為基準，硫濃度為0.2重量％。加氫處理反應生成物經氣液分離後，其液相烴類物流部分循環回加氫處理反應器入口，剩餘部分引出裝置。加氫反應條件見表2，產品分布及性質見表3。實施例3原料油採用棕櫚油，性質見表1，採用本發明提供的方法，棕櫚油與氫氣和調控氣體充分混合後，進入加氫處理反應器與硫化態的加氫處理催化劑進行反應，得到加氫處理反應生成物。其中，調控氣體為CO和CO2的混合氣體，CO與CO2的體積比50：50，所述的棕櫚油進入加氫處理反應器前混入二甲基二硫醚，以棕櫚油為基準，硫濃度為0.1重量％。加氫處理反應生成物經氣液分離後，其液相烴類物流部分循環回加氫處理反應器入口，剩餘部分引出裝置。加氫反應條件見表2，產品分布及性質見表3。對比例1原料油同實施例1，工藝流程與實施例1相同，區別在於在加氫處理反應器中不含有CO，其它反應條件同實施例1。反應條件及產品分布分別見表2與表3。對比例2原料油同實施例2，工藝流程與實施例2相同，區別在於在在加氫處理反應區中不含有CO2，其它反應條件同實施例2。反應條件及產品分布分別見表2與表3。表2加氫反應條件表3加氫處理生成物性質從上述實施例與對比例看，本發明提供的方法，在加氫處理反應區的反應氣氛中增加CO和/或CO2的調控氣體，使加氫反應向脫氧方向進行，副產物以H2O為主，液體烴類產物的收率分別提高了4.1個百分點和7.5個百分點。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp