一種負載雜多酸離子液體的複合汽油脫硫劑及其應用的製作方法

2023-06-12 16:11:16 1

本發明屬於油品加工
技術領域：
，具體涉及一種負載雜多酸離子液體的複合汽油脫硫劑及其應用。
背景技術：
：隨著經濟的高速發展，人們生活水平的提高，全國機動車保有量大幅提升，2015年6月底，我國機動車保留量已經達到2.71億輛。眾所周知，汽油中硫化物的存在會造成很大危害，例如硫醇使汽油產生難聞的氣味，降低汽油的質量，腐蝕發動機。汽油中的硫化物在燃燒後會生成硫氧化物(SOX)，其中最主要的二氧化硫(SO2)是形成酸雨的直接原因。此外，機動車尾氣中的SOx會導致尾氣轉化催化劑產生不可逆中毒，並造成氧傳感器和車載診斷系統的性能等的損害，顯著降低尾氣轉化器對氮氧化物(NOx)，未完全燃燒烴類顆粒物等的轉化效率，對環境造成更為嚴重的汙染。有關研究表明，汽油中的硫含量若從50ppm增加到450ppm，汽車尾氣中CO的排放增加19％，NOX則會增加9％。因此，目前對改善汽油質量以減少對大氣的汙染的呼聲日益高漲，生產滿足環保要求的清潔汽油已經成為煉油業的總趨勢。由於我國幅員遼闊，情況複雜，所以我國在汽油硫含量方面的標準制定方面，處於較為落後的水平。而且由於我國煉油技術和發達國家相比還存在一定差距，因此，要實現汽油中的硫含量標準全面與國際接軌這一目標，任務將更為艱巨，因此研究開發經濟高效的汽油深度脫硫技術具有十分重要的經濟意義和社會意義。近年來雜多酸類離子液體(HPAILs)作為一種新型的氧化脫硫催化劑，因為其結構易調、「假液相」行為、功能性多等諸多優點，而受到廣泛重視。但是在實際脫硫應用中，可溶性雜多酸類離子液體存在難分離和難回收再利用等問題，而不溶性雜多酸類離子液體其比表面積較小(<10m2·g-1)，催化效率低。技術實現要素：為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在於提供一種負載雜多酸離子液體的複合汽油脫硫劑。本發明的另一目的在於提供上述一種負載雜多酸離子液體的複合汽油脫硫劑的應用。本發明的目的通過下述技術方案實現：一種負載雜多酸離子液體的複合汽油脫硫劑，是通過浸漬法將雜多酸類離子液體負載在金屬有機骨架材料(MOFs)中合成得到，其中雜多酸類離子液體在MOFs中負載量為10～50wt％。所述的雜多酸類離子液體的陽離子為咪唑鹽類陽離子，結構式如下：其中R1、R2分別為C0～C4的烷基取代物。所述的雜多酸類離子液體的陰離子為磷鎢酸鹽陰離子、磷鉬酸鹽陰離子或矽鎢酸鹽陰離子，結構通式為[XM12O40]n-，(X＝P，Si；M＝Mo，W)。所述的金屬有機骨架材料(MOFs)為MILs、PCNs、IRMOFs和UiO中的一種。所述的金屬有機骨架材料(MOFs)中的金屬離子為鉻離子、鋅離子、銅離子和鋯離子中的一種；其中的有機配體為對苯二甲酸和均苯三甲酸中的一種。所述的負載雜多酸離子液體的複合汽油脫硫劑在汽油脫硫中的應用。所述的脫硫的反應條件為：複合汽油脫硫劑用量為0.5～2wt％，氧硫比(氧化劑H2O2與油中當量硫的摩爾比)為20～60，反應溫度為40～70℃，反應時間為30～60min。本發明的機理是：本發明選用金屬有機骨架材料(MOFs)作為負載載體。MOFs具有穩定的晶態多孔結構、較大的比表面積、規則可調的孔徑、可修飾的孔道表面等優點，可以很好地解決常規載體所具有的負載量低、分散不均、催化劑易流失、活性點易中毒等問題，從而成為製備雜多酸類離子液體多相氧化脫硫催化劑的理想載體。本發明相對於現有技術，具有如下的優點及效果：(1)本發明所選的金屬有機骨架材料(MOFs)可以很好地解決常規載體所具有的負載量低、分散不均、催化劑易流失、活性點易中毒等問題；而雜多酸類離子液體的引入，可有效地催化各種噻吩類硫化物的氧化成碸的反應，可以顯著提高脫硫效果。(2)在具體汽油脫硫應用中，該複合汽油脫硫劑表現出反應條件溫和、脫除效果好、油品損失少、對油品品質無顯著影響、循環使用效果好等優良效果。具體實施方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。實施例1複合汽油脫硫劑：N-甲基咪唑磷鎢酸鹽@MILs的製備及其用於汽油脫硫(1)稱取0.30g雜多酸類離子液體：N-甲基咪唑磷鎢酸鹽(～0.1mmol)加入至適量水中，在劇烈攪拌下，加入3gMILs(具體為MIL-101，其中金屬離子為鉻離子，有機配體為對苯二甲酸)，室溫下攪拌12h，使N-甲基咪唑磷鎢酸鹽在MILs上得以充分分散浸漬。停止攪拌離心除去液體，用乙醇洗滌3次後，所得固體放入真空烘箱中，150℃下真空乾燥10小時，即可得到複合汽油脫硫劑：N-甲基咪唑磷鎢酸鹽@MILs。(2)取硫含量約為50ppm的汽油10g，在攪拌下，加入步驟(1)中製得的複合汽油脫硫劑50mg，氧硫比為20；40℃恆溫油浴下攪拌回流30min，抽濾後，取汽油測定硫含量為13.6ppm，脫硫率達到72.8％。實施例2複合汽油脫硫劑：N-乙基咪唑磷鎢酸鹽@PCNs的製備及其用於汽油脫硫(1)稱取1.19g雜多酸類離子液體：N-乙基咪唑磷鎢酸鹽(～0.4mmol)加入至適量水中，在劇烈攪拌下，加入3gPCNs(具體為HKUST-1，其中金屬離子為銅離子，有機配體為均苯三甲酸)，室溫下攪拌12h，使N-乙基咪唑磷鎢酸鹽在HKUST-1上得以充分分散浸漬。停止攪拌離心除去液體，用乙醇洗滌3次後，所得固體放入真空烘箱中，150℃下真空乾燥10小時，即可得到複合汽油脫硫劑：N-乙基咪唑磷鎢酸鹽@PCNs。(2)取硫含量約為50ppm的汽油10g，在攪拌下，加入步驟(1)中製得的複合汽油脫硫劑90mg，氧硫比為40；60℃恆溫油浴下攪拌回流60min，抽濾後，取汽油測定硫含量為7.9ppm，脫硫率達到84.2％。實施例3複合汽油脫硫劑：N-丁基咪唑磷鎢酸鹽@IRMOFs的製備及其用於汽油脫硫(1)稱取1.50g雜多酸類離子液體：N-丁基咪唑磷鎢酸鹽(～0.5mmol)加入至適量水中，在劇烈攪拌下，加入3gIRMOFs(具體為IRMOFs-1，其中金屬離子為鋅離子，有機配體為對苯二甲酸)，室溫下攪拌12h，使N-丁基咪唑磷鎢酸鹽在IRMOFs-1上得以充分分散浸漬。停止攪拌離心除去液體，用乙醇洗滌3次後，所得固體放入真空烘箱中，150℃下真空乾燥10小時，即可得到複合汽油脫硫劑：N-丁基咪唑磷鎢酸鹽@IRMOFs。(2)取硫含量約為50ppm的汽油10g，在攪拌下，加入步驟(1)中製得的複合汽油脫硫劑200mg，氧硫比為60；70℃恆溫油浴下攪拌回流60min，抽濾後，取汽油測定硫含量為5.6ppm，脫硫率達到88.8％。實施例4複合汽油脫硫劑：N-甲基咪唑磷鉬酸鹽@UiOs的製備及其用於汽油脫硫(1)稱取0.77g雜多酸類離子液體：N-甲基咪唑磷鉬酸鹽(～0.4mmol)加入至適量水中，在劇烈攪拌下，加入3gUiOs(具體為UiO-66，其中金屬離子為鋯離子，有機配體為對苯二甲酸)，室溫下攪拌12h，使N-甲基咪唑磷鉬酸鹽在UiO-66上得以充分分散浸漬。停止攪拌離心除去液體，用乙醇洗滌3次後，所得固體放入真空烘箱中，150℃下真空乾燥10小時，即可得到複合汽油脫硫劑：N-甲基咪唑磷鉬酸鹽@UiOs。(2)取硫含量約為50ppm的汽油10g，在攪拌下，加入步驟(1)中製得的複合汽油脫硫劑130mg，氧硫比為40；50℃恆溫油浴下攪拌回流50min，抽濾後，取汽油測定硫含量為9.7ppm，脫硫率達到80.6％。實施例5複合汽油脫硫劑：N-甲基咪唑矽鎢酸鹽@MILs的製備及其用於汽油脫硫(1)稱取1.17g雜多酸類離子液體：N-甲基咪唑矽鎢酸鹽(～0.4mmol)加入至適量水中，在劇烈攪拌下，加入3gMILs(MIL-101，其中金屬離子為鉻離子，有機配體為對苯二甲酸)，室溫下攪拌12h，使N-甲基咪唑矽鎢酸鹽在MIL-101上得以充分分散浸漬。停止攪拌離心除去液體，用乙醇洗滌3次後，所得固體放入真空烘箱中，150℃下真空乾燥10小時，即可得到複合汽油脫硫劑：N-甲基咪唑矽鎢酸鹽@MILs。(2)取硫含量約為50ppm的汽油10g，在攪拌下，加入步驟(1)中製得的複合汽油脫硫劑160mg，氧硫比為30；60℃恆溫油浴下攪拌回流40min，抽濾後，取汽油測定硫含量為10.9ppm，脫硫率達到78.2％。實施例6複合汽油脫硫劑：N-甲基咪唑磷鎢酸鹽@IRMOFs的製備及其用於汽油脫硫(1)稱取0.59g雜多酸類離子液體：N-甲基咪唑磷鎢酸鹽(～0.2mmol)加入至適量水中，在劇烈攪拌下，加入3gIRMOFs(具體為IRMOFs-1，其中金屬離子為鋅離子，有機配體為對苯二甲酸)，室溫下攪拌12h，使N-甲基咪唑磷鎢酸鹽在IRMOFs-1上得以充分分散浸漬。停止攪拌離心除去液體，用乙醇洗滌3次後，所得固體放入真空烘箱中，150℃下真空乾燥10小時，即可得到複合汽油脫硫劑：N-甲基咪唑磷鎢酸鹽@IRMOFs。(2)取硫含量約為50ppm的汽油10g，在攪拌下，加入步驟(1)中製得的複合汽油脫硫劑110mg，氧硫比為50；60℃恆溫油浴下攪拌回流50min，抽濾後，取汽油測定硫含量為11.1ppm，脫硫率達到77.8％。實施例7複合汽油脫硫劑的製備以及脫硫實驗步驟條件同實施例3，將反應後的脫硫劑進行回收後循環利用，考察催化劑的重複使用性，結果如表1所示。由表可以看出，脫硫劑具有良好的重複使用性能，經過5次循環之後，脫硫率仍可達80％以上。表1N-丁基咪唑磷鎢酸鹽@IRMOFs的重複脫硫效果實驗批次12345脫硫效率％87.386.983.684.381.7上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp