可聚合化合物和其作為蠟的用途的製作方法

2023-06-12 23:50:31 1

專利名稱：可聚合化合物和其作為蠟的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及有長烷基鏈的烯屬不飽和化合物，和作為表面塗層用的可共聚蠟成分的用途。
蠟狀物質的應用領域例如有疏水化、消光、分散、剝離、塑化、粘度調節、塗覆、表面結構的磨光、乳化、熔點調節、潤滑、緩聚作用、光澤調整、韌化、表面護理、粘合劑和相容化。
在大多數應用中，蠟用作添加劑並留在最終產物中。好的相容性和高的分子量支持這留在基體基質中，但越來越多的基體產品，例如與食品接觸時，要求不能向環境釋放任何成分，既不通過滲出也不通過萃取。這既適用於基體材料也適用於添加劑，例如蠟。
在紫外線固化塗層領域，尤其是油漆和列印油墨，可提取物質，主要是單體和反應性稀釋劑的比例已通過優化固化工藝來減少。
作為改善粘度、流動行為和粘著性的添加劑，DE-A-24 23 354描述了多元醇的偏酯，它含有許多個丙烯酸酯基團並因此可以網絡狀形式共聚成膜。這些是按照需要與粘合劑體系有高度相容性的產物。然而，它們的熔點太低。
在調整磨蝕保護、滑動摩擦、表面握感、光澤和消光用的添加劑中，例如微細蠟，在薄膜中是粒子的形式，粒子在薄膜中的耐久結合問題仍未解決。該蠟可從表面和薄膜中被提取洗脫掉。
基於這一問題，本發明的目的是找到在表面塗層中的特徵是在塗覆材料中有提高的留著性的蠟。此外，這些蠟應有適於表面塗層的足夠的機械強度。
意外地發現，可反應性結合入的蠟狀化合物如果具有限定比例可聚合雙鍵的話，則可達到本發明的目的。
因此，本發明涉及下式的化合物ZK-(Y-(W)(m-p-l-k)(X)q)n
其中Z是從含有1-4個COOH基團和碳原子數為4-40的有機羧酸的COOH基團上除去OH基團得到的基團，Y是從含有m個OH基團和有3-15個碳原子的有機化合物的羥基上除去(m-p)個氫原子得到的基團，其中Y可以是被C2-C4烯化氧烷氧基化的基團，並且在總共m個OH基團中，(m-p)個OH基團已被酯化和p個OH基是游離形式或醚化形式，X是從含有一個與C-O雙鍵共軛的烯烴雙鍵和3-5個碳原子的有機單羧酸的COOH基團上除去OH基得到的一價基團，W是從含有16-60個碳原子的一元羧酸的COOH基團上除去OH基得到的一價基團，p是0-2.5的值，表示游離或醚化OH基數，k是0-2的值，q是0.5-1.5的值，表示不飽和酸X中酯單元數，n是1-6的整數，前提條件是k＞0，在該情況下，n表示本發明化合物中重複單元數，m是3-8的整數，表示多元醇中OH基數，前提條件是1≤n·q≤6,2≤(n[m-p-l])≤15,m-p-l＞0和m-n-l-k＞1。
W中描述的一元羧酸必須具有疏水性。因此，必需使用C16-C60、優選C22-C40羧酸，以純化合物或以酸混合物使用。對於所需的產物性質，重要的是酸的主要部分包括飽和的線性烴鏈。不飽和支鏈羧酸也可以存在於這種類型的混合物中，可達最高10mol％的次要程度。適宜化合物的例子是牛油脂肪酸、褐煤蠟酸、石蠟氧化物、蠟氧化物、烯烴氧化物、工業級C36Guerbet酸、山萮酸和芥酸。
為了獲得所需的分子量和極性，如果需要可以使用Z中描述的多元羧酸，例如硬化二聚脂肪酸、硬化三聚脂肪酸、十二碳烯雙酸、己二酸、烷基琥珀酸或鏈烯基琥珀酸。
Y中描述的多元醇至少是三元醇和/或它們的乙氧基化產物，例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇。合適的還有所說醇的二聚體和三聚體，例如雙甘油，只要它們不含多於8的羥基和沒有15個以上的碳原子即可。如果Y是經烷氧化的，則可帶有0-20個烷氧基，優選乙氧基或丙氧基。多元醇Y含有的3-15個碳原子數僅適用於可能存在的任何烷氧基。
在結構式中用X表示的烯屬不飽和酸基團優選源自丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的酯。
烯屬不飽和酸X中酯單元的總數n·q優選為1-4。
本發明的化合物通常以兩步法製備。
在第一步中，由多元醇Y、長鏈羧酸W和需要情況下的二元羧酸Z製備預聚酯。該反應使用標準酯化催化劑無溶劑地製備，例如甲磺酸、酸性離子交換劑、Sn化合物、鈦酸酯或甲醇鈉。在已設定到要求的酸值(AN)後，接著在第二步中不用處理，將烯屬不飽和酸X通過直接酯化反應或酯交換反應引入。如果需要，在第二步中可改變催化劑。引入不飽和酸的化學計量量的選擇是使得引入至少1mol，但最多6mol的不飽和酸。較高比例的雙鍵減小了產物的硬度。
本發明化合物是在室溫下為固體的蠟狀化合物，可象已知蠟一樣以微粉化形式的固體、熔體或分散體形式使用。
蠟是系列合成或天然物質的通用技術用語，它一般有下列性質在20℃下塑性，固體到脆而硬，粗到細的結晶，透明到不透明，非玻璃狀，在40℃以上無分解地熔化，在稍高於熔點下相對低的粘度，與溫度高度有關的稠度和溶解性，在輕微壓力下可擦光。
實施例1三羥甲基丙烷1.0mol褐煤酸 1.5mol(C28羧酸)丙烯酸 1.1mol
甲磺酸，70％0.15wt％熔化褐煤酸，加入三羥甲基丙烷和甲磺酸。混合物在120℃酯化直到達到AN＜10。加入丙烯酸並酯化到AN＜10。用鹼性水溶液中和催化劑，減壓下除去揮發性組分的殘餘物。過濾批料並混配。所得產物有下列性質AN 8.5SN 61DP 78℃MV9070mPas實施例2三羥甲基丙烷1.0mol褐煤酸 1.1mol己二酸 0.2mol丙烯酸 1.1mol甲磺酸，70％0.15wt％熔化褐煤酸，和入三羥甲基丙烷和甲磺酸。混合物在120℃酯化到AN＜10。順次加入己二酸和丙烯酸並酯化到AN＜10。用鹼性水溶液中和催化劑，在減壓下除去揮發性成分殘餘物。過濾批料並混配。所得產物有下列性質AN 9.5SN 169DP 77℃MV90350mPas實施例3季戊四醇1.0mol硬脂酸 2.5mol丙烯酸甲酯 1.1molSn催化劑0.15wt％熔化硬脂酸，加入季戊四醇和催化劑，加熱混合物並在190℃酯化，直到AN＜10。批料冷卻到120℃，加入丙烯酸甲酯並進行酯交換反應，直到不再蒸出甲醇。沉澱出催化劑，減壓下除去揮發性成分殘餘物，接著過濾批料並混配。所得產物有下列性質AN 9.5SN 194DP 55℃MV9050mPas實施例4季戊四醇1.0mol硬脂酸 0.5mol褐煤酸 2.0mol丙烯酸 1.1molSn催化劑0.15wt％甲磺酸，70％0.1wt％，基於批料熔化褐煤酸和工業級硬脂酸，加入季戊四醇和催化劑。加熱混合物並在190℃酯化，直到AN＜10。批料冷卻到120℃，加入甲磺酸，計量入丙烯酸並酯化，直到AN＜10。中和催化劑，減壓下蒸餾出揮發性成分，過濾批料並混配。所得產物有下列性質AN 9.5SN 175DP 68℃MV90150mPas實施例5季戊四醇1.0mol褐煤酸 2.5mol丙烯酸 1.1mol甲磺酸，70％0.15wt％熔化褐煤酸，加入三羥甲基丙烷和甲磺酸。混合物在120℃酯化，直到AN＜10。加入丙烯酸並酯化，直到AN＜10。用鹼性水溶液中和催化劑，減壓下除去揮發性成殘餘物。過濾批料和混配。所得產物有下列性質AN 13SN 172DP 76℃MV90223mPas在實施例1-5的所有化合物中，丙烯酸的引入可經13C-NMR確認。
應用實施例實施例6紫外線固化油漆LaromerPO84F(BASF) 92.7％Irgacure500(Ciba)3.0％Tego Glide435(Tego-Chemie) 0.3％實施例5的蠟 4.0％Laromer PO84F不飽和丙烯酸酯樹脂和反應性稀釋劑，用於在各種基材上輻射固化可紫外線和電子束硬化的油漆和印刷油墨。
Irgacure 500:Irgacure 184和二苯酮的共析混合物Tego Glide 435推薦用於水性紫外線體系的添加劑0.5-1％時有較好的基材潤溼性，流動性和滑移性實施例7塗覆紙和木材表面紙 135g/m2塗覆率 20g/m2烘烤速率 50m/min功率 200W/cm2燈/基材距離100mm
所用縮寫SN皂化值DP滴點MV所述溫度時的熔融粘度PE聚乙烯蠟PE130醯胺蠟雙硬脂醯基/棕櫚醯基亞乙基二胺，蠟C
權利要求
1．下式化合物ZK-(Y-(W)(m-p-l-k)(X)q)n其中Z是從含有1-4個COOH基團和碳原子數為4-40的有機羧酸的COOH基團上除去OH基團得到的基團，Y是從含有m個OH基團和有3-15個碳原子的有機化合物的羥基上除去(m-p)個氫原子得到的基團，其中Y可以是被C2-C4烯化氧烷氧基化的基團，並且在總共m個OH基團中，(m-p)個OH基團已被酯化和p個OH基是游離形式或醚化形式，X是從含有一個與C-O雙鍵共軛的烯烴雙鍵和3-5個碳原子的有機單羧酸的COOH基團上除去OH基得到的一價基團，W是從含有16-60個碳原子的一元羧酸的COOH基團上除去OH基得到的一價基團，p是0-2.5的值，表示游離或醚化OH基數，k是0-2的值，q是0.5-1.5的值，表示不飽和酸X中酯單元數，n是1-6的整數，前提條件是k＞0，在該情況下，n表示本發明化合物中重複單元數，m是3-8的整數，表示多元醇中OH基數，前提條件是1≤n·q≤6,2≤(n[m-p-l])≤15,m-p-l＞0和m-n-l-k＞1。
2．按權利要求1的化合物，其中使用有22-40個碳原子的一元羧酸W。
3．按權利要求1或2的化合物，其中丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的酯用作烯屬不飽和酸X。
4．按權利要求1-3任一項的化合物作為表面塗料用可共聚蠟狀添加劑的用途。
全文摘要
本發明涉及下式化合物Z
文檔編號C09D201/00GK1312243SQ0110171
公開日2001年9月12日 申請日期2001年1月23日 優先權日2000年1月26日
發明者F－L·海因裡其斯, E·克蘭德林格, H·艾爾哈德特, A·翰茲 申請人:科萊恩有限公司