2，4－雙三氟甲基溴苯的製備方法
2023-06-11 07:46:26 3
專利名稱：2，4－雙三氟甲基溴苯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製備2，4-雙三氟甲基溴苯的方法，特別涉及以3，5-雙三氟甲基苯胺為原料，經溴化、重氮化還原來製備2，4-雙三氟甲基溴苯的方法。
背景技術：
2，4-雙三氟甲基溴苯是重要的農藥中間體，可用於製備殺蟲劑、殺菌劑、殺蟎劑等。
J.Fluorine Chem.，2002；117(2)167-172中報導了以1，3-雙三氟甲苯為原料直接溴化來製備2，4-雙三氟甲基溴苯的方法。該方法除了要使用昂貴的原料(如丁基鋰、四溴化碳)外，還需要在嚴格的低溫條件下(-75℃)進行，因而製造成本較高。
因此開發新的低成本的製備2，4-雙三氟甲基溴苯的方法實為必要。
發明內容
本發明的目的是提供一種低成本製備2，4-雙三氟甲基溴苯的方法。
為實現上述目的，本發明提供的製備2，4-雙三氟甲基溴苯的方法包括將3，5-雙三氟甲基苯胺經溴化反應生成2-溴-3，5-雙三氟甲基苯胺；及將生成的2-溴-3，5-雙三氟甲基苯胺經重氮化還原反應製得2，4-雙三氟甲基溴苯。
本發明的溴化反應所用的溴化試劑選自單質溴、N-溴代丁二醯亞胺或二溴海因，優選單質溴。
本發明的溴化反應所用的催化劑選自鐵粉、鋁、三氯化鋁、三氯化鐵或三氟化硼，優選鐵粉。
本發明的溴化反應的溫度為室溫至110℃，優選為40～80℃。
本發明的重氮化還原反應所用的酸是氫滷酸或氟硼酸，優選為鹽酸。
本發明的重氮化還原反應所用的還原劑選自次磷酸、乙醇或異丙醇。
本發明的重氮化還原反應所用的催化劑選自單質銅、氧化亞銅或銅鹽。
與現有技術相比，本發明以3，5-雙三氟甲基苯胺為原料，經溴化、重氮化還原來製得2，4-雙三氟甲基溴苯，降低了合成成本。
具體實施方案以下面實施例對本發明進行詳細說明。
本發明方法中2，4-雙三氟甲基溴苯通過如下合成路線進行合成。
實施例(1)2-溴-3，5-雙三氟甲基苯胺的製備在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器及滴液漏鬥的1000ml三口燒瓶中，加入冰醋酸250g、3，5-雙三氟甲基苯胺50g和鐵粉1g，升溫至60℃，攪拌下，滴加單質溴35g，隨後緩慢升溫至80℃，再繼續反應30分鐘，冷卻、過濾、乾燥得2-溴-3，5-雙三氟甲基苯胺的溴化氫鹽76.4g。將所得的鹽加入200g水中，並加入20％氫氧化鈉45g，於5℃下過濾得2-溴-3，5-雙三氟甲基苯胺54.6g，白色結晶，純度99％，收率81.2％。
(2)2，4-雙三氟甲基溴苯的製備在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥的500ml四口燒瓶中，加入36％鹽酸200g、水100g、按(1)中製得的2-溴-3，5-雙三氟甲基苯胺92.4g，加熱溶解後冷卻至室溫，加入次磷酸鈉50g、氧化亞銅2g後降溫至-15～-10℃，於該溫度下滴加亞硝酸鈉21g溶於20ml水中的冷溶液，緩慢升至室溫繼續反應30分鐘。水汽蒸餾出產品，分出水相後，有機相用30ml2％的氫氧化鈉溶液洗滌，再用30ml水洗滌，得2，4-雙三氟甲基溴苯76.3g，無色或淡黃色液體，收率86.8％。
MS(m/z，M+)294；IR(KBr，cm-1)3088，1932，1820，1618，1585，1477，1344，1296，1178，1132，1080，1026，914，837，659，569。
本領域所屬技術人員可以理解，溴化反應所用的溴化試劑除了使用單質溴外，還可使用N-溴代丁二醯亞胺、二溴海因以及其它溴化試劑；溴化反應的催化劑可選自鐵粉、鋁、三氯化鋁、三氯化鐵、三氟化硼或其它路易斯酸；溴化反應的溫度可為室溫至110℃，優選為40～80℃。
本發明重氮化還原反應生成的重氮鹽可以是鹽酸重氮鹽、氟硼酸重氮鹽或其它氫滷酸重氮鹽；所用的還原劑可以是次磷酸、乙醇、異丙醇等；所用的催化劑可以是單質銅、氧化亞銅或銅鹽。
應該理解，本發明的實施例僅是為了更好地理解本發明而對本發明做出的非限制性說明。本領域的技術人員在沒有偏離本發明的精神和範圍內可對本發明做出各種修改、替換和變更，這些修改、替換和變更仍屬於本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種製備2，4-雙三氟甲基溴苯的方法，所述方法包括將3，5-雙三氟甲基苯胺經溴化反應生成2-溴-3，5-雙三氟甲基苯胺；及將生成的2-溴-3，5-雙三氟甲基苯胺經重氮化還原反應製得2，4-雙三氟甲基溴苯。
2.如權利要求1所述的方法，其中溴化反應所用的溴化試劑選自單質溴、N-溴代丁二醯亞胺或二溴海因。
3.如權利要求1所述的方法，其中溴化反應所用的催化劑選自鐵粉、鋁、三氯化鋁、三氯化鐵或三氟化硼。
4.如權利要求1所述的方法，其中溴化反應的溫度為室溫至110℃。
5.如權利要求4所述的方法，其中溴化反應的溫度為40～80℃。
6.如權利要求1所述的方法，其中重氮化還原反應所用的酸是氫滷酸或氟硼酸。
7.如權利要求6所述的方法，其中重氮化還原反應所用的酸為鹽酸。
8.如權利要求1所述的方法，其中重氮化還原反應所用的還原劑選自次磷酸、乙醇或異丙醇。
9.如權利要求1所述的方法，其中重氮化還原反應所用的催化劑選自單質銅、氧化亞銅或銅鹽。
全文摘要
本發明公開一種製備2，4－雙三氟甲基溴苯的方法，該方法包括將3，5－雙三氟甲基苯胺經溴化反應生成2－溴－3，5－雙三氟甲基苯胺；及將生成的2－溴－3，5－雙三氟甲基苯胺經重氮化還原反應製得2，4－雙三氟甲基溴苯。本發明的方法成本低、易操作。
文檔編號C07C17/00GK1746143SQ20041007391
公開日2006年3月15日 申請日期2004年9月6日 優先權日2004年9月6日
發明者陳榮業, 董志軍 申請人:大連綠源藥業有限責任公司