鋅酸鈣的電解製備方法
2023-06-11 07:56:56
專利名稱：鋅酸鈣的電解製備方法
技術領域：
本發明涉及二次電池，特別是一種鹼性蓄電池用二次鋅負極活性物質材料鋅酸鈣
的電解製備方法。
背景技術：
目前，鋅酸鈣的製備方法主要有以下兩類四種，第一類是以鋅和鈣的可溶性化合物為原料，採用常壓溶液反應法和微波水熱法；第二類是以鋅和鈣的不溶性化合物為原料，採用固相球磨法和懸浮液反應法。上述的四種鋅酸鈣製備方法，所採用原料的種類形態、反應方式、反應時間、介質酸鹼度、溫度、濃度、保護氣氛等雖有一定差異，但其共同特點是都屬於間歇式化學反應工藝， 一次性投料，反應過程中體系的化學條件不斷改變，影響產品形態的穩定性。採用可溶性鋅鹽和鈣鹽為原料，反應過程中必然有副產物生成，不但汙染環境，而且母液無法循環使用，造成浪費。
發明內容
本發明的目的是提供一種電解過程中不產生任何副產物，有效提高產品質量和保護環境，降低生產成本的鋅酸鈣的電解製備方法。 本發明的技術方案是以如下方式完成的，鋅酸鈣的電解製備方法，其特徵在於(1)以金屬鋅板作為陽極，以泡沫鎳或鎳板作為陰板，分別置於一個隔膜式電解槽的陽極室和陰極室內，採用苛性鹼溶液作電解液，其濃度範圍是5wt-35w^，並在陽極液中加入氯化物添加劑，它在陽極液中的體積摩爾濃度範圍是0.01-0. 05M，在陰極液中加入硝酸鹽作添加劑，它在陰極液中的體積摩爾濃度範圍是0. 02-0. 1M ; (2)用直流電進行恆流電解，電解前將陽極液攪拌10min，電解過程中保持電流穩定，在電解過程中隨著鈣離子的不斷消耗，不斷地向陽極室補加鈣化合物，補加鈣化合物的量與所選用的電解電流大小要維持比值在每小時O. 01-0. 05摩爾f丐離子1A電流之間，恆流電解的表觀陰極電流密度為1. 0-10. 0A/dm2，電解過程中槽電壓為2-5伏，在補加鈣化物的同時應向電解槽內補入相應量的水並開啟水循環冷卻系統，保持電解液溫度在30-8(TC範圍內；(3)將陽極液中生成的固態電解產物分離出來，經洗滌、乾燥，得到固態鋅酸鈣。電解槽所用隔膜是聚乙烯基微孔膜、聚丙烯基微孔膜、聚乙聚丙複合微孔膜中的一種或兩種的組合。金屬鋅板中鋅含量^ 99.95%，鐵雜質含量《0.01%。陽極液中加入的氯化物添加劑是氯化鈣、氯化鉀、氯化鈉的一種或它們的組合。陰極液中添加的硝酸鹽是指硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鈣的任意一種或它們的組合。向陽極室補加的含鈣化合物，是氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣中的一種。陽極液中生成的固體鋅酸鈣分離可以採用連續或間歇的方式。洗滌固體鋅酸鈣，採用蒸餾水洗到濾出水的pH值低於8即可。乾燥固體鋅酸鈣的方式可用減壓加熱乾燥，也可以用常壓加熱乾燥，乾燥時控制溫度範圍在50-10(TC之間，水分含量〈5%。從陽極液中分離出鋅酸鈣後的苛性鹼溶液經調整其中的苛性鹼濃度和陽極液添加劑的濃度後，可循環使用。本發明有如下優點一步電解即可生成固態鋅酸鈣、電解液可實現閉路循環，不產生任何汙染物排放，
3工藝參數容易控制，有利於提高產品質量和規模化生產。
具體實施例方式電解槽是用聚氯乙烯或有機玻璃材質板製成兩極室隔膜式電解槽。電解槽陽極室
與陰極室的容積比為i : 3-3 : i。採用聚乙烯基微孔膜、聚丙烯基微孔膜、聚乙聚丙複合微孔膜中的一種作為單層隔膜，或它們的兩兩組合作為雙層隔膜。 用作陽極的金屬鋅是鋅含量大於99. 95 % ，鐵雜質含量不大於0. 01 % ，化學成分滿足GB-470-83所規定的電池級金屬鋅。金屬鋅陽極在電解前需經表面除油處理。所用陰極是析氫過電位較低的泡沫鎳或金屬鎳板。 所用電解液的基本組成是苛性鹼溶液，即氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液，其濃度範圍是5wt % -35wt % ，最佳濃度範圍是20-25wt % 。電解液中陽極液和陰極液的添加組分不同。陽極液添加劑是氯化物，它是氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣中的一種，它在陽極液中的體積摩爾濃度範圍是O. 01-0. 05M。陰極液添加劑是硝酸鹽，它是硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨中的一種，它在陰極液中的體積摩爾濃度範圍是0.01-0. 1M。 用直流電進行電解，電解方式為恆流，控制陰極表觀電流密度的範圍為
1. 0-10. 0A/dm2，電解過程中槽電壓的變化範圍為l-5V，槽電壓的最佳控制範圍為2-3V。電
解過程電解液的溫度範圍為10-8(TC，溫度的最佳控制範圍是30-5(TC。 電解過程中陽極區的反應可表述如下金屬鋅在陽極電流氧化作用下不斷轉變為
鋅離子，鋅離子與陽極液中的氫氧根反應生成鋅酸根，鋅酸銀與陽極液中的含鈣化合物反
應生成固體鋅酸牽丐。 電解過程中陰極區的反應可表述如下水分子在陰極電流還原作用下不斷轉變為氫氣逸出，陰極液中氫氧根的濃度不斷提高，並經擴散通過隔膜到陽極液中補充陽極液中因生成鋅酸鈣所消耗的氫氧根。 電解過程陽極液中不斷有固體鋅酸鈣析出，所消耗的鈣離子需經由外界不斷添加的含鈣化合物予以補充。 電解過程中可間斷地，也可連續地向陽極室補加含f丐化合物，所補加的含f丐化合物是指氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣中的一種，以補加氫氧化鈣或氧化鈣為最好。 電解過程所補加含鈣化合物的量與所選用的電解電流大小之間要維持穩定的比值為每小時0. 01-0. 05摩爾鈣離子1A電流，即若用電流強度為1A的電流進行電解時，電解每進行一小時應向陽極液補加含鈣離子物質的量為0. 01-0. 05摩爾的含鈣化合物。
所添加的氫氧化鈣是純度大於98%的試劑級氫氧化鈣，氫氧化鈣粉末的粒度在100-200目。所添加的氧化鈣是純度大於98%的試劑級氧化鈣，氧化鈣粉末的粒度在80-150目。 添加氧化鈣相當於添加氫氧化鈣，因為氧化鈣在陽極液中與水反應生成氫氧化鈣。所以添加氧化鈣時應同時補加相應量的水並開啟電解槽內的水循環冷卻系統，防止電解液溫度過高。 所添加的碳酸鈣是純度大於95%的試劑級碳酸鈣粉末，碳酸鈣的粒度範圍為100-200目。
所添加的氯化鈣是純度大於95%的試劑級六水合氯化鈣所配製的溶液，濃度範圍 為10wt% _40wt%。 所添加的硝酸鈣是純度大於95%的試劑級四水合硝酸鈣所配製的溶液，其濃度範 圍為20wt% _50wt%。 在持續電解條件下，陽極液中的固態電解產物在陽極液中的平均停留時間為3-8
小時，最佳停留時間為4-6小時，也就是說陽極液在8小時內應循環一遍。 陽極液中的固態電解產物與陽極液的分離可以是間歇式的負壓抽濾或離心分離，
也可以是連續排出的負壓抽濾或離心分離。 所補加的含鈣化合物為氫氧化鈣或氧化鈣時，本發明工藝可長時間持續電解。本 發明電解過程不產生任何積累性副產物，電解液的化學組成不會因電解產物而發生改變， 電解液只會因分離固體鋅酸鈣的夾帶和電解過程蒸發耗失水而引起減少，所以電解過程中 應將電解液循環補充。 所補加的含鈣化合物為鈣鹽時，本發明工藝經過長時間連續電解後需要定期調整 陽極液組成，甚至更換新陽極液。 從陽極液中分離出的固態電解產物，用蒸餾水或離子水洗滌至濾出水pH低於8， 在溫度低於IO(TC條件下，用減壓加熱乾燥或常壓加熱乾燥至水的重量百分比含量降至 5%以下。 實施例一 PVC材質制隔膜電解槽，陽極室呈圓柱形容積為1800cm3，陰極室呈長方 體形容積為1500cm 隔膜的有效面積為100cm2的一層聚乙烯微孔膜加一層聚丙烯微孔膜。 陽極區面積為20cm2的鋅錠，陰極區面積為20cm2的鎳板。陽極液和陰極液分別是1000ml 和800ml濃度為10wt^的KOH溶液，電解前陽極液攪拌10min，2A電流下恆流電解，電解過 程中陽極液持續攪拌，共向陽極液添加氫氧化鈣10g，連續電解8小時結束電解，陽極液經 砂心漏鬥減壓抽濾，濾餅經20%的KOH溶液衝洗3次，蒸餾水衝洗6次，6(TC下乾燥8小時， 得到顆粒形狀為四邊形的固體粉末27. 8g，以Ca[Zn(OH)3]2 2H20計的純度為93. 9%，氫氧 化鈣轉化率為62. 5%，電流效率為56. 6% (52. 9% )，電解過程中槽電壓穩定在2. 0V。
實施例二 其它同實施例 一 ，陽極液和陰極液分別是1000ml和800ml濃度為 15wt^的K0H溶液，共向陽極液添加氫氧化鈣10g，得到顆粒形狀為四邊形的固體粉末 28. 4g，以Ca[Zn(0H)3]2 2H20計的純度為97. 7%，氫氧化鈣轉化率為66. 5%，電流效率為
60. 2% (58. 9% )，電解過程中槽電壓穩定在2. 0V。 實施例三其它同實施例 一 ，陽極液和陰極液分別是1000ml和800ml濃度為 20wt %的KOH溶液，共向陽極液添加氫氧化鈣10g，得到顆粒形狀為四邊形的固體粉末 27. 6g，其純度以Ca [Zn (OH) 3] 2 2H20計為96. 0 % ，氫氧化鈣轉化率為63.6%，電流效率為 57. 5% (55. 7% )，電解過程中槽電壓穩定在2. 0V。 實施例四其它同實施例 一 ，陽極液和陰極液分別是1000ml和800ml濃度為 25wt^的K0H溶液，共向陽極液添加氫氧化鈣10g，得到顆粒形狀為四邊形的固體粉末 32. 2g，其純度以Ca[Zn(OH)3]2 21120計為88. 1 %，氫氧化f丐轉化率為66%，電流效率為
61. 5% (54. 7% )，電解過程中槽電壓穩定在2. OV V。 實施例五其它同實施例 一 ，陽極液和陰極液分別是1000ml和800ml濃度為 30wt %的KOH溶液，共向陽極液添加氫氧化鈣10g，得到顆粒形狀為四邊形的固體粉末
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31. 9g，其純度以Ca[Zn(0H)3]2 2H20計為86. 2%，氫氧化鈣轉化率為65. 9%，電流效率為 60% (52% )，電解過程中槽電壓穩定在2. 0V。 實施例六其它同實施例 一 ，陽極液和陰極液分別是1000ml和800ml濃度為 35wt %的KOH溶液，共向陽極液添加氫氧化鈣13. 5g，得到顆粒形狀為四邊形的固體粉末 37. 5g，其純度以Ca[Zn(0H)3]2 2H20計為92. 2 % ，碳酸鈣轉化率為82. 9 % ，電流效率為 75% (68. 9% )，電解過程中槽電壓穩定在2. 0V。 實施例七其它同實施例 一 ，陽極液和陰極液分別是1000ml和800ml濃度為 15wt^的KOH溶液，共向陽極液添加氧化鈣8g，得到顆粒形狀為四邊形的固體粉末40. 5g， 其純度以Ca[Zn (OH) 3]2 *2H20計為94. 2%，氧化鈣轉化率為88. 3%，電流效率為82. 8%，電 解過程中槽電壓穩定在2. 0V。
權利要求
鋅酸鈣的電解製備方法，其特徵在於(1)以金屬鋅板作為陽極，以泡沫鎳或鎳板作為陰板，分別置於一個隔膜式電解槽的陽極室和陰極室內，採用苛性鹼溶液作電解液，其濃度範圍是5wt-35w％，並在陽極液中加入氯化物添加劑，它在陽極液中的體積摩爾濃度範圍是0.01-0.05M，在陰極液中加入硝酸鹽作添加劑，它在陰極液中的體積摩爾濃度範圍是0.02-0.1M；(2)用直流電進行恆流電解，電解前將陽極液攪拌10min，電解過程中保持電流穩定，在電解過程中隨著鈣離子的不斷消耗，不斷地向陽極室補加鈣化合物，補加鈣化合物的量與所選用的電解電流大小要維持比值在每小時0.01-0.05摩爾鈣離子1A電流之間，恆流電解的表觀陰極電流密度為1.0-10.0A/dm2，電解過程中槽電壓為2-5伏，在補加鈣化物的同時應向電解槽內補入相應量的水並開啟水循環冷卻系統，保持電解液溫度在30-80℃範圍內；(3)將陽極液中生成的固態電解產物分離出來，經洗滌、乾燥，得到固態鋅酸鈣。
2. 如權利要求1所述的鋅酸鈣的電解製備方法，其特徵在於電解槽所用隔膜是聚乙烯基微孔膜、聚丙烯基微孔膜、聚乙聚丙複合微孔膜中的一種或兩種的組合。
3. 如權利要求1所述的鋅酸鈣的電解製備方法，其特徵在於金屬鋅板中鋅含量> 99. 95%，鐵雜質含量《0.01%。
4. 如權利要求1所述的鋅酸鈣的電解製備方法，其特徵在於陽極液中加入的氯化物添加劑是氯化鈣、氯化鉀、氯化鈉的一種或它們的組合。
5. 如權利要求1所述的鋅酸鈣的電解製備方法，其特徵在於陰極液中添加的硝酸鹽是指硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鈣的任意一種或它們的組合。
6. 如權利要求1所述的鋅酸鈣的電解製備方法，其特徵在於向陽極室補加的含鈣化合物，是氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣中的一種。
7. 如權利要求1所述的鋅酸鈣的電解製備方法，其特徵在於陽極液中生成的固體鋅酸鈣分離可以採用連續或間歇的方式。
8. 如權利要求l所述的鋅酸鈣的電解製備方法，其特徵在於洗滌固體鋅酸鈣，採用蒸餾水洗到濾出水的PH值低於8即可。
9. 如權利要求1所述的鋅酸鈣的電解製備方法，其特徵在於乾燥固體鋅酸鈣的方式可用減壓加熱乾燥，也可以用常壓加熱乾燥，乾燥時控制溫度範圍在50-10(TC之間，水分含量< 5%。
10. 如權利要求l所述的鋅酸鈣的電解製備方法，其特徵在於從陽極液中分離出鋅酸鈣後的苛性鹼溶液經調整其中的苛性鹼濃度和陽極液添加劑的濃度後，可循環使用。
全文摘要
鋅酸鈣的電解製備方法，以金屬鋅板作為陽極，以泡沫鎳或鎳板作為陰板，分別置於一個隔膜式電解槽的陽極室和陰極室內，採用苛性鹼溶液作電解液，並在陽極液中加入氯化物添加劑，在陰極液中加入硝酸鹽作添加劑，用直流電進行恆流電解，電解前將陽極液攪拌10min，電解過程中保持電流穩定，在電解過程中隨著鈣離子的不斷消耗，不斷地向陽極室補加鈣化合物，電解過程中槽電壓為2-5伏，在補加鈣化物的同時應向電解槽內補入相應量的水並開啟水循環冷卻系統，保持電解液溫度在30-80℃範圍內；將陽極液中生成的固態電解產物分離出來，經洗滌、乾燥，得到固態鋅酸鈣。本發明用一步電解即可生成固態鋅酸鈣、電解液可實現閉路循環，不產生任何汙染物排放。
文檔編號C25B1/00GK101787540SQ201010107868
公開日2010年7月28日 申請日期2010年2月2日 優先權日2010年2月2日
發明者張瑩, 李長海, 楊長春, 段玉蘭, 王豔坤, 賈嶺, 趙飛, 郝建國, 高普選 申請人:鄭州大學;河南省恆明風雲電源有限公司