含1－烯鍵的表面活性劑及其製備方法
2023-06-11 05:19:26
專利名稱：含1－烯鍵的表面活性劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及含1-烯鍵的表面活性劑及其製備方法。
背景技術：
對通用高分子材料(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯類聚合物、聚氯乙烯等)實施功能化和高性能化，通常採用含有酸酐、環氧基、羧基、羥基、氨基等基團的小分子化合物為官能化單體，以輻照和反應擠出的方法將以上各類單體接枝到聚合物反應鏈上，賦予高分子材料新的性能染色性、粘合性、親水性、抗靜電性等。
聚烯烴用於農業棚膜覆蓋，傳統上採用添加防霧滴表面活性劑的方法來改善聚烯烴的親水性；採用添加的方法只是防霧滴劑與聚烯烴簡單的物理共混，防霧滴劑易隨水滴而流失，所以國內防霧滴膜防霧滴期一般為2-6個月，而且大部分防滴不防霧。現在的農用防霧滴聚烯烴膜的防霧滴性能，存在防霧滴期短，防滴不防霧，甚至致霧的問題。若能將防霧滴劑分子引入高分子鏈，防霧滴劑不會隨著棚膜表面的水分流失，必將會大大提高防霧滴聚乙烯膜的防霧滴壽命。
製備可聚合性表面活性劑的文獻有CA 114，2271；蔣篤效等的十二烷基苯磺酸鈉催化合成聚乙二醇二丙稀酸酯的研究，精細石油化工，No.6，25-27(1999)；楊英傑等的丙烯酸高級醇酯合成工藝的研究，精細石油化工，No.5，40-42(1999)；Kenichi Hibino et al，Preparation of Novel reactive plastisol based on poly(vinylchloride)and multifunctional acryl esters，J.Applied.Polym.Sci.，Vol.77，1794-1801(2000).他們的製備方法，是以商品防霧滴劑為原料，產品收率高，但反應溫度高，表面活性劑易被氧化，著色厲害，後處理複雜。
發明內容
本發明的目的是提供一種含1-烯鍵的表面活性劑；本發明的另一目的是提供一種含1-烯鍵的表面活性劑的製備方法。
本發明提供的含1-烯鍵的表面活性劑，主要以聚氧乙烯為原料，聚氧乙烯類表面活性劑在水溶液中不電離，其穩定性高，不易受強電解質類無機鹽的影響，也不易受PH值的影響，與其它類型表面活性劑相容性好，能很好地與其它表面活性劑或塑料助劑混合使用；聚氧乙烯類表面活性劑的親水性與氧乙烯基的加成數目有關，可根據需要調節環氧基數目，使其滿足要求的性能；以聚氧乙烯為原料合成表面活性劑後，再引入1-烯鍵，得到含1-烯鍵的表面活性劑，具有很好的表面活性和潤溼性，通過引發劑或高能射線引發，在雙螺杆擠出機上利用反應擠出的方法把表面活性劑接枝到聚烯烴分子鏈上，製成薄膜後表面活性劑不再會隨水滴而流失，改善聚烯烴膜的親水性，賦予其新的性能。
含1-烯鍵的表面活性劑通過以下各類起始物質製備得到(1).起始物質A聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯、油酸醇胺、硬脂酸醇胺、肉矽酸醇胺、環氧氯丙烷、二異氫酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，其中聚氧乙烯分子量為62-20000、單(甲基)丙烯基聚乙二醇醚，其中聚乙二醇分子量為62-20000，其中的一種或兩種以上；B丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯基氯、甲基丙烯基氯、1-丁烯基氯、丙稀醯氯或甲基丙稀醯氯其中的一種或兩種以上；(2).催化劑為硫酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、三乙醇胺或溴化四丁基胺；(3).穩定劑為亞硫基二苯胺、N-亞硝基二苯胺、對苯二酚或2，6-二叔丁基對甲酚；(4).溶劑為苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、四氫呋喃或氯仿其中的一種或兩種以上；本發明的主要製備方法為採用酯化反應的方法製備含1-烯鍵的表面活性劑，起始物質A、B、催化劑、穩定劑和溶劑的摩爾比為0.95～1.05∶0.95～1.05∶10-4～10-2∶10-4～10-2∶0.95～10.5，反應溫度在0-180℃間，反應時間在2-16小時，得到的反應混合物，經氯仿和飽和氯化鈉水溶液萃取，氯仿和飽和氯化鈉水溶液的體積比為3∶1，合併有機相，經碳酸鉀乾燥後，減壓蒸餾，得到最終產物。
本發明包括的含1-烯鍵的表面活性劑的化學結構式如下
(I) n＝1-500 R1＝H，CH3s＝1-40 H，CH3m＝4-40，k＝8-40(II) m＝4-500，n＝4-500 R2＝H，CwH2w+1，CxH2x-1w＝6-40，x＝6-40R3＝H，CH3，R4＝H，CH3X＝NH，NCH3
(III) R2＝CwH2w+1，CtH2t-1w＝6-40，t＝6-40n＝1，R3＝H；n＝2，R3＝0X＝NH，NCH3本發明提供的一種含1-烯鍵的表面活性劑，具有較高的表面活性和潤溼性；其製備方法，在較低的溫度下可得到高收率可聚合性表面活性劑，可避免表面活性劑高溫氧化著色，簡化後處理工序。製得的可聚合性表面活性劑用化學方法將其接枝到聚烯烴分子鏈上，表面活性劑不再隨水滴而流失，賦予聚烯烴永久的新性能。
具體實施例方式
實施例1往盛有環氧氯丙烷10mol、氫氧化鈉1.25×10-3mol、溴化四丁基胺1.2×10-4mol的三口燒瓶中加入乙二醇2.0mol，在氮氣保護下，反應溫度120℃，反應2小時，停止反應，分離反應混合物，製得中間產品乙二醇二環氧醚；將中間產品乙二醇二環氧醚0.5mol加到盛有乙二醇1.0mol和氫氧化鉀1.0mol的三口瓶中，50℃下反應8小時，然後加入丙烯酸0.6mol，在160℃下繼續反應8小時，停止反應，加入120ml石油醚和40ml飽和氯化鈉水溶液，萃取反應混合物3次，合併有機相，用碳酸鉀乾燥，減壓蒸餾除去溶劑，製得含1-烯鍵的可聚合性多羥基聚醚，其表面張力為41.09N/m。
實施例2往盛有環氧氯丙烷10mol、氫氧化鉀1.5×10-3mol、溴化四丁基胺1.2×10-4mol的三口燒瓶中加入十一碳二醇1.0mol，在氮氣保護下，反應溫度140℃，反應4小時，停止反應，分離反應混合物，製得中間產品十一碳二醇二環氧化合物；將中間產品十一碳二醇二環氧化合物0.5mol加到盛有聚乙二醇(分子量800)1.2mol和氫氧化鈉1.0mol的三口瓶中，80℃下反應6小時，冷卻反應混合物至0℃，然後加入丙烯醯氯0.6mol，0℃下繼續反應16小時，停止反應，加入300ml氯仿和100ml飽和氯化鈉溶液，萃取反應混合物3次，合併有機相，用硫酸鎂乾燥，減壓蒸餾除去溶劑，製得含1-烯鍵的可聚合性多羥基聚醚，其表面張力31.39N/m。
實施例3往盛有環氧氯丙烷10mol、對苯甲磺酸1.5×10-3mol、溴化四丁基胺1.2×10-4mol的三口燒瓶中加入乙二醇1.0mol，在氮氣保護下，反應溫度120℃，反應6小時，停止反應，分離反應混合物，製得中間產品乙二醇二環氧醚；將中間產品乙二醇二環氧醚0.01mol加到盛有聚乙二醇(分子量20000)0.02mol的三口瓶中，80℃下反應8小時，停止反應，冷卻反應混合物至30℃，然後加入0.011mol丙稀醯氯，反應16小時，停止反應，加入300ml氯仿和100ml飽和氯化鈉溶液，萃取反應混合物3次，合併有機相，用硫酸鎂乾燥，減壓蒸餾除去溶劑，製得含1-烯鍵的可聚合性多羥基聚醚，其表面張力為46。43N/m。
實施例4往盛有環氧氯丙烷10mol、三氟乙酸1.0×10-4mol、溴化四丁基胺1.2×10-4mol的三口燒瓶中加入四十碳二醇1.0mol，在氮氣保護下，反應溫度180℃，反應12小時，停止反應，分離反應混合物，製得中間產品四十碳二醇二環氧醚；將中間產品四十碳二醇二環氧醚0.0lmol加到盛有聚乙二醇(分子量20000)0.02mol、氫氧化鈉0.02mol的三口瓶中，溫度120℃，反應8小時，然後加入0.021mol甲基丙稀醯氯，溫度80℃，繼續反應6小時，停止反應，加入300ml氯仿和100ml飽和氯化鈉溶液，萃取3次，合併有機相，用硫酸鎂乾燥，除去溶劑，製得含1-烯鍵的可聚合性多羥基聚酯其表面張力為23.65N/m。
實施例5在氮氣保護下，1.0mol油酸醇醯胺(聚乙二醇分子量800)、甲苯二異氰酸酯(TDI)1.1mol在100ml二甲苯中攪拌反應，反應溫度120℃，反應6小時後，加入聚乙二醇單丙烯酸酯(聚氧乙烯分子量1200)1.0mol，繼續反應4小時後，停止反應，用氯仿和水(體積比3∶1)萃取反應混合物3次，合併有機相，用碳酸鉀乾燥，蒸餾除去溶劑，得到含有1-烯鍵及醯胺基的氨基甲酸酯，其表面張力為21.54N/m。
實施例6
在氮氣保護下，1.0mol肉桂酸醇醯胺(聚乙二醇分子量6000)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)1.1mol在l00ml石油醚中攪拌反應，反應溫度130℃，反應8小時後，加入聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(聚氧乙烯分子量100)1.0mol，160℃下反應4小時，停止反應，用氯仿和水(體積比3∶1)萃取反應混合物3次，合併有機相，用碳酸鉀乾燥，蒸餾除去溶劑，製得含有1-烯鍵及醯胺基的氨基甲酸酯，其表面張力為28.34N/m。
實施例7在氮氣保護下，1.0mol聚氧乙烯(分子量150)、二苯基甲烷-4，4』-二異氰酸酯(MDI)1.1mol在四氫呋喃中攪拌反應，反應溫度60℃，反應6小時後，加入聚乙二醇單丙烯酸酯(聚氧乙烯分子量600)1.0mol和1.2×10-4mol對苯二酚，繼續反應8小時後，停止反應，用氯仿和水(體積比3∶1)萃取反應混合物3次，合併有機相，用碳酸鉀乾燥，蒸餾除去溶劑，得到含有1-烯鍵的氨基甲酸酯，其表面張力為20.54N/m。
實施例8在氮氣保護下，1.0mol聚乙二醇硬脂酸酯(聚氧乙烯分子量800)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)1.1mol在聯苯中攪拌反應，反應溫度180℃，反應6小時後，加入聚乙二醇單丙烯酸酯(聚氧乙烯分子量20000)1.0mol，繼續反應8小時，停止反應，用氯仿和水(體積比3∶1)萃取反應混合物3次，合併有機相，用碳酸鉀乾燥，蒸餾除去溶劑，製得含有1-烯鍵及醯胺基的氨基甲酸酯，其表面張力為22.14N/m。
實施例10在氮氣保護下，1.0mol己二酸聚氧乙烯酯(聚乙二醇分子量300)、甲基環己基二異氰酸酯(HTDI)1.1mol在苯中攪拌反應，反應溫度90℃，反應6小時後，加入聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(聚乙二醇分子量10000)1.0mol，繼續反應6小時，停止反應，用氯仿和水(體積比3∶1)萃取反應混合物3次，合併有機相，用碳酸鉀乾燥，蒸餾除去溶劑，得到含有1-烯鍵的氨基甲酸酯，其表面張力為20.68N/m。
實施例11在氮氣保護下，1.0mol十八碳醇聚氧乙烯醚(聚氧乙烯分子量200)、甲基環己基二異氰酸酯(HMDI)1.1mol在聯苯中攪拌反應，反應溫度180℃，反應6小時後，加入丙烯基聚氧乙二醇單醚(聚乙二醇分子量100)1.0mol，繼續反應6小時，停止反應，用氯仿和水(體積比3∶1)萃取反應混合物3次，合併有機相，用碳酸鉀乾燥，蒸餾除去溶劑，得到含有1-烯鍵的氨基甲酸酯，其表面張力為23.04N/m。
實施例12在氮氣保護下，1.0mol四十碳酸聚氧乙烯酯(聚氧乙烯分子量3000)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)1.1mol在二甲苯中攪拌反應，反應溫度130℃，反應6小時後，加入單甲基丙烯基聚乙二醇醚(聚氧乙烯分子量1200)1.0mol，繼續反應8小時，停止反應，用氯仿和水(體積比3∶1)萃取反應混合物3次，合併有機相，用碳酸鉀乾燥，蒸餾除去溶劑，得到含有1-烯鍵及醯胺基的氨基甲酸酯，其表面張力為25.82N/m。
實施例13在氮氣保護下，1.0mol聚氧乙烯(聚氧乙烯分子量3000)、二苯基甲烷-4，4』-二異氰酸酯(MDI)1.1mol在甲苯中攪拌反應，反應溫度100℃，反應6小時後，加入單甲基丙烯基聚乙二醇醚(聚氧乙烯分子量20000)1.0mol，繼續反應16小時，停止反應，用氯仿和水(體積比3∶1)萃取反應混合物3次，合併有機相，用碳酸鉀乾燥，蒸餾除去溶劑，得到含有1-烯鍵及醯胺基的氨基甲酸酯，其表面張力為27.56N/m。
實施例14在氮氣保護下，1.0mol丙烯基聚氧乙烯單醚(聚氧乙烯分子量1000)、甲苯二異氰酸酯(TDI)1.1mol在苯中攪拌反應，反應溫度80℃，反應6小時後，加入單甲基丙烯基聚乙二醇醚(聚氧乙烯分子量1200)1.0mol，繼續反應8小時，停止反應，用氯仿和水(體積比3∶1)萃取反應混合物3次，合併有機相，用碳酸鉀乾燥，蒸餾除去溶劑，得到含有1-烯鍵及醯胺基的氨基甲酸酯，其表面張力為21.04N/m。
權利要求
1.一種含1-烯鍵的表面活性劑，具有下列化學結構式 n＝1-500 R1＝H，CH3s＝1-40 H，CH3m＝4-40，k＝8-40 m＝4-500，n＝4-500 R2＝H，CwH2w+1，CxH2x-1w＝6-40，x＝6-40R3＝H，CH3，R4＝H，CH3X＝NH，NCH3(III) R2＝CwH2w+1，CtH2t-1w＝6-40，t＝6-40n＝1，R3＝H；n＝2，R3＝0X＝NH，NCH3
2.一種權利要求1所述的含1-烯鍵的表面活性劑的製備方法，選擇原料為(1).起始物質A聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯、油酸醇胺、硬脂酸醇胺、肉矽酸醇胺、環氧氯丙烷、二異氫酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，其中聚氧乙烯分子量為62-20000、單(甲基)丙烯基聚乙二醇醚，其中聚乙二醇分子量為62-20000，其中的一種或兩種以上；B丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯基氯、甲基丙烯基氯、1-丁烯基氯、丙稀醯氯或甲基丙稀醯氯其中的一種或兩種以上；(2).催化劑為硫酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、三乙醇胺或溴化四丁基胺；(3).穩定劑為亞硫基二苯胺、N-亞硝基二苯胺、對苯二酚或2，6-二叔丁基對甲酚；(4).溶劑為苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、四氫呋喃或氯仿其中的一種或兩種以上；起始物質A、B、催化劑、穩定劑和溶劑的摩爾比為0.95～1.05∶0.95～1.05∶10-4～10-2∶10-4～10-2∶0.95～10.5，在0-180℃的溫度下，反應2-16小時後得產物，經氯仿和飽和氯化鈉水溶液萃取，氯仿和飽和氯化鈉水溶液體積比為3∶1，合併有機相，經碳酸鉀乾燥後，減壓蒸餾，得到最終產物。
3.如權利要求2所述的含1-烯鍵的表面活性劑的製備方法，其特徵在於所述聚氧乙烯酯為聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯甘油單油酸酯或聚氧乙烯月桂酸酯。
4.如權利要求2所述的含1-烯鍵的表面活性劑的製備方法，其特徵在於所述聚氧乙烯醚為油酸聚氧乙烯醚或月桂醇聚氧乙烯醚。
5.如權利要求2所述的含1-烯鍵的表面活性劑的製備方法，其特徵在於表面張力值為15-55N/m。
全文摘要
本發明涉及含1－烯鍵的表面活性劑及其製備方法。以聚氧乙烯為原料合成表面活性劑後，再引入1－烯鍵，得到含1－烯鍵的表面活性劑，具有很好的表面活性和潤溼性，通過引發劑或高能射線引發，在雙螺杆擠出機上利用反應擠出的方法把表面活性劑接枝到聚烯烴分子鏈上，改善聚烯烴膜的親水性，可作為聚乙烯、聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物、聚苯乙烯、丙烯睛－丁二烯－苯乙烯共聚物、乙烯－苯乙烯共聚物或乙烯－丙烯－苯乙烯共聚物反應擠出接枝的共聚單體，製得含有潤溼性表面活性劑的聚合物，改善聚合物的親水性，賦予其新的性能。
文檔編號B01F17/00GK1528502SQ03127179
公開日2004年9月15日 申請日期2003年9月25日 優先權日2003年9月25日
發明者辛志榮, 殷敬華, 丁永濤, 宋永賢 申請人:中國科學院長春應用化學研究所