用於從廢水去除放射性汙染的方法

2023-12-12 17:30:22 1

用於從廢水去除放射性汙染的方法
【專利摘要】本發明涉及用於從廢水去除放射性汙染物的方法，所述廢水在核反應堆冷卻循環系統或其部件的去汙染的情況下或在核反應堆運行的情況下產生，其中在廢水中藉助於這些添加的高錳酸根離子作為氧化劑和一種或多種包含在廢水中的和/或計量添加的有機還原劑僅產生MnO2沉澱物，其中將沉澱物從廢水分離。
【專利說明】用於從廢水去除放射性汙染的方法
[0001] 本發明涉及用於從廢水去除放射性汙染的方法，所述廢水一方面在核反應堆冷卻 循環系統或其部分的去汙染的情況下和另一方面在核反應堆運行的情況下產生。在反應堆 冷卻劑中經常存在不僅以溶解的形式而且以膠體的或顆粒形式的放射性物質。在去汙染的 情況下，在冷卻循環系統的由金屬構成的部件的表面上存在的氧化層被脫除，其中使用無 機酸和/或有機酸，這與來自氧化層的金屬離子，例如鐵-II離子或鐵-III離子形成水溶 性配合物。在去汙染的過程中，具有配合的溶解的金屬陽離子以及陰離子的去汙染溶液富 集。最遲在去汙染結束時，氧化層的進入溶液中的成分（其中也存在放射性核素），通過將 廢水或去汙染溶液引經離子交換劑的方式被去除。可能地，廢水中仍然存在的有機物質，例 如去汙染酸如草酸的未消耗的殘留物，可以任選地，例如通過在用UV光的輻射下的氧化處 理分解成二氧化碳和水。
[0002] 從化學方面看，在去汙染結束時存在的廢水因此是比較純的。但是儘管進行多次 離子交換劑處理，放射性汙染仍然存在，從而不可能將廢水排放到環境中。同樣適用於從建 築物向外施加放射性負荷的反應堆冷卻劑。上述類型的廢水因此，當應排放到環境中或以 經純化的形式例如進一步使用時，通常經歷蒸發。汽相或由此通過冷卻產生的冷凝物實際 上無放射性。在冷卻循環系統的去汙染的情況下，產生數噸廢水，從而對於汽化的時間消耗 和能量消耗是巨大的並且造成相應的成本。與高成本相聯繫的還有，蒸發殘餘物的凝固和 最終儲存。
[0003] 本發明的任務是，說明開篇所述類型的方法，其簡單並且可以較少的時間消耗、能 量消耗和成本消耗實施。
[0004] 該任務根據權利要求1以這樣一種方法來解決，其中在廢水中藉助於這些添加的 高錳酸根離子作為氧化劑和一種或多種在廢水中包含的和/或計量添加的選自有機的和 可氧化為水的還原劑組的還原劑僅產生MnO 2沉澱物，其中該沉澱物被從廢水分離。在這些 方法中，首先有利的是，除了氧化劑和還原劑外不需要其它的添加劑如鹽、酸或鹼，它們增 加了 MnO2沉澱物的質量，即待清除的廢物的量。
[0005] 在MnO2沉澱物的形成和沉積的情況下，如以令人意外的方式所顯示的，如果僅以 非常低的濃度存在於廢水中，本身還結合了放射性，這在運行中所產生的廢水的情況下和 在消耗的去汙染溶液的情況下就是這種情況。放射性汙染與沉澱物一起從廢水去除。廢 水的活性值可以通過該方式如此程度地被降低，使得清除到環境中或例如在核電站中再 利用，是毫無問題的。廢水的放射性基於例如膠體狀的溶解的α-核素例如Am-241或者 Y -核素例如具有納米範圍大小的包含Co-60的顆粒，其在廢水淨化的情況下，在冷卻循環 系統去汙染的過程中不被離子交換劑截留。作為放射性的載體，也考慮溶解的核素-陽離 子。膠體狀的溶解的顆粒可能吸附地結合在沉澱物上（這應該也適用於離子）和/或包封 在沉澱物的空穴中。
[0006] 對於在引語中提出的淨化效果有利的是，選擇這樣的反應物：其儘可能地產生體 積大的沉澱物，這特別是在二氧化錳沉澱物或MnO 2沉澱物的情況下就是所述情況。在與在 引語中提出的類型的還原劑的反應的情況下，在高錳酸根離子中以+VII氧化態存在的錳 轉變為+IV氧化態，其中產生難溶的二氧化錳（Braunstein)。這形成鬆散的、被充滿水的空 穴嵌入性鬆散化的離子聚集體，其可以形成特別好的膠體狀的溶解顆粒以及離子。
[0007] 本發明的另一個重要的特徵是，僅產生MnO2沉澱物。這由此達到，在待處理的廢水 中除了作為還原劑使用的至少一種有機物質或至少一種可氧化成水的還原劑外，不存在或 不添加這樣的試劑，其與Mn-IV形成沉澱物並且因此增加了放射性沉澱物的後來待處置或 待清除的量。在藉助於高錳酸根離子的氧化的情況下，有機還原劑被分解為二氧化碳和水， 而由其他所提到的還原劑僅產生水。
[0008] 在根據本發明的方法中特別有利的是使用有機還原劑，因為在此產生這樣的可能 性，其或者被氧化成有機碎片，其在例如藉助於UV輻射進行沉澱後可以進一步分解，或者 同時被氧化為二氧化碳和水。向廢水添加的有機還原劑因此不增加沉澱物的量，而在其他 情況下這在沉澱物的凝固和清除的情況下將導致增加耗費。
[0009] 關於待清除的廢物的減少，即減少在從液相分離後留下的固體的量，有利的是不 使用高錳酸的鹽例如KMnO4，而是高錳酸（HMnO4)作為氧化劑。由此由於缺少鈣離子，廢物 量被進一步減少。此外，不需要通過離子交換從廢水中去除溶解的鈣離子。
[0010] 在消耗的去汙染溶液的淨化的情況下，優選地使用也在冷卻循環系統去汙染的情 況下使用或可使用的即允許的化合物，作為還原劑。用該措施，獲得這樣的優點，即關於從 廢水分離的沉澱物的清除，不需要額外的鑑定措施，例如材料相容性試驗，這是因為具有這 些物質的廢物也在去汙染的過程中產生。對於這樣的有機還原劑的實例為草酸和蟻酸。這 些將被高錳酸鹽和高錳酸還原為二氧化碳和水。另一種還原劑，適合於上述優點的，為例如 過氧化氫。
[0011] 在另一個優選的方法變形的情況下，以化學計量量添加互相反應的化合物，即高 錳酸根離子和有機還原劑，即分別這樣多，從而在反應的情況下，所添加的量是充分的或至 少接近完全消耗。因此，在廢水中幾乎不存在可以阻止廢水的進一步利用的過量。為了影 響所形成的二氧化錳絮狀物的特性，可能有利的是，使用相對於氧化劑而言稍微過量的還 原劑。在這種情況下形成的沉澱物為大絮狀的並因此是易於過濾的。
[0012] 為了形成沉澱物，以怎樣的順序向廢水添加形成沉澱物所必需的化合物是不重要 的。可考慮的還有共同或同時計量添加。為了沉澱所提供的試劑量同樣可以以一次或多次 進料計量添加。然而有利的是，向已經包含還原劑的廢水添加高錳酸根離子即例如高錳酸。 在該措施的情況下已顯示，在其他情況下待觀察的二氧化錳在其中進行沉澱的容器壁上的 附著，被儘可能地抑制。在沉澱過程中形成的二氧化錳絮狀物主要保持懸浮，這使它們後來 從廢水中分離變得容易。在去汙染時所產生的廢水中，還經常存在未消耗的去汙染酸的殘 留物。在這種情況下適宜的是，利用該殘留物作為還原劑並且例如減少用於MnO 2沉澱的化 學品需要。
[0013] 在核反應堆的冷卻循環的去汙染時所產生的消耗的去汙染溶液的情況下適宜的 是，利用在溶液中存在的有機物質殘留物，例如去汙染酸，例如草酸作為還原劑用於MnO 2沉 澱。
[0014] 一個特別優選的方法變形設計為，通過例如攪拌至少一個小時時長，然而更好地5 至30小時時長使廢水處於運動中，以便為了阻止沉澱物沉積，使沉澱物也在廢水中保持懸 浮。該措施導致沉澱物的顆粒聚集成更大的形式，這使特別是通過過濾分離沉澱物變得容 易。此外，由此提高了淨化效率特別是關於例如膠體狀的溶解的核素顆粒，這是因為由於其 本基本上無電荷的特性，核素顆粒不太容易結合在沉澱物上，如這在離子汙染物的情況下 就是所述情況。
[0015] 通過所描述的方法變形而產生的沉澱物優選地通過過濾從廢水分離。但是可考慮 的還有其他用於分離的方法，例如離心分離。在分離後，使沉澱物乾燥，以便減少待清除的 質量。
[0016] 在下面的表中，複述了研究的結果，其中廢水樣品（500ml)的放射性藉助於通過 氧化還原反應產生的沉澱物而減少。廢水樣品來自用來將高壓水-反應器的蒸汽發生器初 級方面（primarseitig)去汙染的去汙染溶液。去汙染溶液已經在發電站方面用離子交換 劑進行了淨化。儘管如此，可能的是，用實驗室混合床離子交換劑再次進行淨化，以便測試， 在乾淨的實驗室條件下，活性降低到了什麼程度，特別是觀察α-活性。從下面的表得知相 應的與單個α-核素有關的活性值。
[0017] 在具有以化學計量量的高錳酸和草酸的25°C的廢水溫度下進行沉澱，其中在添加 了所述的試劑後，將樣品攪拌20小時時長並在此使廢水中的MnO 2沉澱物保持懸浮。然後 濾除沉澱物。
[0018]
【權利要求】
1. 用於從廢水去除放射性汙染物的方法，所述廢水在核反應堆的冷卻循環系統或其部 件的去汙染的情況下或在核反應堆運行的情況下產生，其中在廢水中藉助於所添加的高錳 酸根離子作為氧化劑和一種或多種在廢水中包含的和/或計量添加的選自有機還原劑和 可氧化為水的還原劑的組的還原劑僅產生Mn02沉澱物，其中將沉澱物從廢水分離。
2. 根據權利要求1的方法，其特徵在於，添加高錳酸作為氧化劑。
3. 根據權利要求1或2的方法，其特徵在於，在將去汙染時產生的廢水淨化的情況下， 使用也在冷卻循環系統的去汙染情況下使用的化合物作為還原劑。
4. 根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，使用草酸和/或蟻酸作為還原劑。
5. 根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，向廢水添加僅被氧化為水的還原劑。
6. 根據權利要求5的方法，其特徵在於使用過氧化氫。
7. 根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，以化學計量量添加高錳酸根離子和有 機還原劑。
8. 根據權利要求1至6之一的方法，其特徵在於，以相對於氧化劑過量來計量添加還原 劑。
9. 根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，使廢水處於運動中，以便此02沉澱物保 持懸浮。
10. 根據權利要求9的方法，其特徵在於，使Mn02沉澱物在廢水中保持懸浮至少一小 時。
11. 根據權利要求10的方法，其特徵在於，使所述沉澱物保持懸浮5小時至30小時。
12. 根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，通過過濾和/或離心將Mn02沉澱物從 廢水分離。
13. 根據權利要求12的方法，其特徵在於，使所分離的沉澱物乾燥。
【文檔編號】C02F101/00GK104379510SQ201380015540
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年3月20日 優先權日:2012年3月20日
【發明者】L·森佩裡-貝爾達, R·伽森, B·蔡勒, J·P·莫雷拉多阿瑪拉爾 申請人:阿海琺有限公司