一種三元乙丙橡膠及其製備方法與流程

2024-01-17 21:34:15 2

本發明涉及橡膠技術領域，尤其涉及一種三元乙丙橡膠及其製備方法。

背景技術：

三元乙丙橡膠(epdm)是乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物，由於其具有卓越的耐候性、耐化學性和電性能，被廣泛應用於電線電纜、輸送帶、膠管、車身密封製品以及防水材料等領域。隨著市場需求量的逐年增加，各行業對三元乙丙橡膠的性能提出了更高的要求。

現有技術中，三元乙丙橡得到了廣泛的報導，例如，申請號為201310211405.5的中國專利文獻中，介紹了一種阻燃三元乙丙橡膠，其具有阻燃、改善了阻燃三元乙丙橡膠的加工性能的特點，其採用了硫黃硫化體系，其動態力學性能優異，但是其耐老化性能差、壓縮變形大，同時其使用了促進劑s，其在硫化過程中由於高溫的作用或者在使用過程中會釋放出具有致癌性質的亞硝胺，很容易引起健康環保等問題。申請號為201110123538.8的中國專利文獻中，介紹了一種三元乙丙橡膠硫化體系，其採用反應性樹脂作為主硫化劑，有效的提高了橡膠的耐高溫性能，但是樹脂硫化體系存在著硫化速度較慢、硫化溫度高、所得硫化膠的硬度大、扯斷伸長率低等問題，不適合應用於工業化生產。申請號為201410255140.3的中國專利文獻中，介紹了一種過氧化物快速硫化體系的三元乙丙橡膠，其由三元乙丙橡膠生膠、過氧化物的硫化劑、助交聯劑，以及助劑組合物組成，雖然該過氧化物硫化體系下的硫化膠耐熱性能優異，壓縮永久變形小，無硫化返原現象，但是其動態性能較差、硫化速度慢，力學性能差。

綜上所述，製備環保、阻燃、快速硫化且力學性能優異的三元乙丙橡膠對於橡膠的實際應用具有重要意義。

技術實現要素：

本發明的主要目的在於提供一種三元乙丙橡膠及其製備方法，具有阻燃、快速硫化且力學性能優異的特點。

為達到以上目的，本發明採用的技術方案為：

本發明提供了一種三元乙丙橡膠，採用如下原料製備：三元乙丙橡膠生膠100-150重量份、硫磺0.5-1重量份、氧化鋅1-6重量份、功能填料5-20重量份、阻燃劑5-20重量份、促進劑0.5-2重量份和防老劑0.5-3重量份，所述功能填料為聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒。

優選的，所述阻燃劑為氫氧化鋁和氫氧化鎂中的一種幾種。

優選的，所述促進劑為離子液體三甲基十四烷基季膦陽離子2-巰基苯並噻唑陰離子鹽。

優選的，所述防老劑為mmb、mbz和mb中的一種或幾種。

優選的，所述聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒按照如下方法製備：步驟a)在n2氣氛下，將納米碳酸鈣和去離子水混合，然後加入乙烯吡咯烷酮，在1500-2000r/min條件下攪拌分散10-60min，得到懸濁液；步驟b)將所述懸濁液在450-750r/min條件下攪拌，加熱升溫至60-85℃，穩定5-20min後加入過硫酸鉀；步驟c)向步驟b得的懸浮液中滴加離子液體單體反應8-24h，離子液體單體的加入量佔碳酸鈣質量的50-80％；步驟d)將步驟c得到的反應液冷卻至室溫後真空抽濾，將濾餅置於乾燥箱中於50-80℃條件下乾燥6-24h，將乾燥後的濾餅粉碎，得到聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒。

相應的，本發明還提供一種三元乙丙橡膠的製備方法，包括以下步驟：將100-150重量份三元乙丙橡膠生膠加入至哈克流變儀中，然後加入0.5-1重量份硫磺、1-6重量份氧化鋅、0.5-2重量份促進劑、5-20重量份阻燃劑、0.5-3重量份防老劑和5-20重量份功能填料，膠料溫度達到105-120℃時排出膠料，所述功能填料為聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒；將所述膠料在開煉機上混煉均勻，打三角包，薄通後下片，得到混煉膠；將所述混煉膠室溫下放置，硫化後得到三元乙丙橡膠，硫化壓力為10-25mpa，硫化溫度160-180℃，硫化時間為100-150s。

優選的，所述促進劑為離子液體三甲基十四烷基季膦陽離子2-巰基苯並噻唑陰離子鹽。

優選的，所述離子液體三甲基十四烷基季膦陽離子2-巰基苯並噻唑陰離子鹽按照如下方法製備：將離子液體三甲基十四烷基季膦鹽和甲醇混合，然後加入2-巰基苯並噻唑和氫氧化鈉，在20-50℃下磁力攪拌12-24h，停止反應並過濾，用丙酮洗滌，乾燥，得到離子液體三甲基十四烷基季膦陽離子2-巰基苯並噻唑陰離子鹽。

優選的，所述聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒按照如下方法製備：步驟a)在n2氣氛下，將納米碳酸鈣和去離子水混合，然後加入乙烯吡咯烷酮，在1500-2000r/min條件下攪拌分散10-60min，得到懸濁液；步驟b)將所述懸濁液在450-750r/min條件下攪拌加熱升溫至60-85℃，穩定5-20min後加入過硫酸鉀；步驟c)向步驟b得的懸浮液中滴加離子液體單體反應8-24h，其中離子液體單體的加入量佔碳酸鈣質量的50-80％；步驟d)將步驟c所得反應液冷卻至室溫後真空抽濾，將濾餅置於乾燥箱中於50-80℃條件下乾燥6-24h，將乾燥後的濾餅粉碎，得到聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒。

優選的，所述哈克流變儀的起始溫度40-60℃，轉速為40-50r/min，排膠溫度為85-95℃。

本發明提供了一種三元乙丙橡膠及其製備方法，採用如下原料製備：三元乙丙橡膠生膠100-150重量份、硫磺0.5-1重量份、氧化鋅1-6重量份、功能填料5-20重量份、阻燃劑5-20重量份、促進劑0.5-2重量份和防老劑0.5-3重量份，所述功能填料為聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒。與現有技術相比，本發明以聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒作為功能填料，聚合物一方面修飾納米碳酸鈣，增強了碳酸鈣與橡膠基體間的結合力，提高了高性能三元乙丙橡膠的力學性能，另一方面聚離子液體的陰離子為黃原酸，其氧原子可提供孤電子對，可與促進劑協同活化硫磺的s8環，促進了橡膠大分子自由基與橡膠分子鏈的交聯反應，進一步減少了硫化時間。並且，本發明製備的高性能三元乙丙橡膠具有綠色環保、阻燃、快速硫化、壓縮變形小以及耐熱老化性能優異等特點，其製備工藝簡單、易操作，適合於工業化生產。

具體實施方式

以下描述用於揭露本發明以使本領域技術人員能夠實現本發明。以下描述中的優選實施例只作為舉例，本領域技術人員可以想到其他顯而易見的變型。

本發明提供了一種三元乙丙橡膠，採用如下原料製備：三元乙丙橡膠生膠100-150重量份、硫磺0.5-1重量份、氧化鋅1-6重量份、功能填料5-20重量份、阻燃劑5-20重量份、促進劑0.5-2重量份和防老劑0.5-3重量份，所述功能填料為聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒。

作為優選方案，所述阻燃劑為氫氧化鋁和氫氧化鎂中的一種幾種。所述促進劑為離子液體三甲基十四烷基季膦陽離子2-巰基苯並噻唑陰離子鹽。所述防老劑為mmb、mbz和mb中的一種或幾種。

作為優選方案，所述聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒按照如下方法製備：步驟a)在n2氣氛下，將納米碳酸鈣和去離子水混合，然後加入乙烯吡咯烷酮，在1500-2000r/min條件下攪拌分散10-60min，得到懸濁液；步驟b)將所述懸濁液在450-750r/min條件下攪拌，加熱升溫至60-85℃，穩定5-20min後加入過硫酸鉀；步驟c)向步驟b得的懸浮液中滴加離子液體單體反應8-24h，離子液體單體的加入量佔碳酸鈣質量的50-80％；步驟d)將步驟c得到的反應液冷卻至室溫後真空抽濾，將濾餅置於乾燥箱中於50-80℃條件下乾燥6-24h，將乾燥後的濾餅粉碎，得到聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒。

相應的，本發明還提供一種三元乙丙橡膠的製備方法，包括以下步驟：將100-150重量份三元乙丙橡膠生膠加入至哈克流變儀中，然後加入0.5-1重量份硫磺、1-6重量份氧化鋅、0.5-2重量份促進劑、5-20重量份阻燃劑、0.5-3重量份防老劑和5-20重量份功能填料，膠料溫度達到105-120℃時排出膠料，所述功能填料為聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒；將所述膠料在開煉機上混煉均勻，打三角包，薄通後下片，得到混煉膠；將所述混煉膠室溫下放置，硫化後得到三元乙丙橡膠，硫化壓力為10-25mpa，硫化溫度160-180℃，硫化時間為100-150s。

作為優選方案，所述促進劑為離子液體三甲基十四烷基季膦陽離子2-巰基苯並噻唑陰離子鹽。所述離子液體三甲基十四烷基季膦陽離子2-巰基苯並噻唑陰離子鹽按照如下方法製備：將離子液體三甲基十四烷基季膦鹽和甲醇混合，然後加入2-巰基苯並噻唑和氫氧化鈉，在20-50℃下磁力攪拌12-24h，停止反應並過濾，用丙酮洗滌，乾燥，得到離子液體三甲基十四烷基季膦陽離子2-巰基苯並噻唑陰離子鹽。本發明中，促進劑對高性能三元乙丙橡膠的製備起了重要作用。所述促進劑原料中的離子液體三甲基十四烷基季膦鹽在強鹼性條件下與2-巰基苯並噻唑發生陰離子交換反應，由此形成了離子液體促進劑。該離子液體促進劑既能與硫磺快速硫化三元乙丙橡膠，又環保清潔。

作為優選方案，所述聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒按照如下方法製備：步驟a)在n2氣氛下，將納米碳酸鈣和去離子水混合，然後加入乙烯吡咯烷酮，在1500-2000r/min條件下攪拌分散10-60min，得到懸濁液；步驟b)將所述懸濁液在450-750r/min條件下攪拌加熱升溫至60-85℃，穩定5-20min後加入過硫酸鉀；步驟c)向步驟b得的懸浮液中滴加離子液體單體反應8-24h，停止反應，其中離子液體單體的加入量佔碳酸鈣質量的50-80％；步驟d)將步驟c所得反應液冷卻至室溫後真空抽濾，將濾餅置於乾燥箱中於50-80℃條件下乾燥6-24h，將乾燥後的濾餅粉碎，得到聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒。在聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒的製備過程中，反應在n2氣氛下進行。

功能填料對三元乙丙橡膠的製備起了促進作用。所述功能填料原料中的納米碳酸鈣在懸浮液中均勻分散，引發劑在熱作用下分解生成自由基，溶在水中的離子液體單體分子被引發聚合形成一端帶有親水基團的自由基活性鏈。納米粒子表面帶正電，易與帶負電的自由基活性鏈結合，從而使其表面疏水性增強，有利於剩餘單體在納米碳酸鈣表面聚合包覆從而形成納米碳酸鈣/聚離子液體複合微粒。因此，功能填料一方面能增強三元乙丙橡膠的力學性能，又一方面能與促進劑協同快速硫化三元乙丙橡膠。

作為優選方案，所述哈克流變儀的起始溫度40-60℃，轉速為40-50r/min，排膠溫度為85-95℃。

本發明提供的三元乙丙橡膠及其製備方法，具有以下特點：

(1)本發明製備的三元乙丙橡膠具有綠色環保、阻燃、快速硫化、壓縮變形小以及耐熱老化性能優異等特點，其製備工藝簡單、易操作，適合於工業化生產；

(2)離子液體促進劑是一種表面活性劑，其與三元乙丙橡膠相容性好，這將更有能提高氧化鋅與三元乙丙橡膠基質的結合作用，同時其可與氧化鋅形成含促進劑基團的多硫化物，由於其親核硫原子以及不牢固的zn-s鍵，誘使s8開環，活化硫磺，從而生成活性硫化劑多硫代硫醇鹽配合物，促使橡膠之間的硫交聯鍵的形成，提高了膠料的硫化速度，減少了硫化時間；

(3)功能填料為聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒，聚合物一方面修飾納米碳酸鈣，增強了碳酸鈣與橡膠基體間的結合力，提高了高性能三元乙丙橡膠的力學性能，另一方面聚離子液體的陰離子為黃原酸，其氧原子可提供孤電子對，可與促進劑協同活化硫磺的s8環，促進了橡膠大分子自由基與橡膠分子鏈的交聯反應，進一步減少了硫化時間；

(4)本發明採用無機金屬化合物作為阻燃劑，其阻燃效果明顯、穩定性能好、不揮發、無毒、腐蝕性小且價格低廉。

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的技術方案進行詳細說明，本發明的保護範圍不受以下實施例的限制。

本發明實施例採用的化學試劑均為市購：

三元乙丙橡膠，乙烯含量為54％，日本三井石油化學有限公司；硫磺、2-巰基苯並噻唑和正丁基黃原酸購自青島萊茵化學公司；離子液體乙烯基咪唑溴鹽和三甲基十四烷基季膦鹽購自於上海成捷化學有限公司；碳酸鈣和氧化鋅購自四川鋅鴻科技有限公司；氫氧化鋁和氫氧化鎂購自於上海佳鑠貿易有限公司；防老劑(mmb、mbz和rd)購自河南龍基化工有限公司。

實施例1

本發明的促進劑為離子液體三甲基十四烷基季膦陽離子2-巰基苯並噻唑陰離子鹽，具體製備方法如下：

將0.1mol離子液體三甲基十四烷基季膦鹽和50ml甲醇混合配製成溶液後，加入0.1mol2-巰基苯並噻唑和0.1mol氫氧化鈉，在25℃下磁力攪拌24h，停止反應並過濾除去其中沒有反應掉的雜質固體，用丙酮洗滌，將產物置於乾燥箱中於50℃條件下乾燥8h得到促進劑，備用。

離子液體單體為乙烯基咪唑陽離子正丁基黃原酸陰離子鹽，具體製備方法如下：

將0.1mol離子液體乙烯基咪唑溴鹽和30ml甲醇混合配製成溶液後，加入0.1mol正丁基黃原酸，在0℃下磁力攪拌18h，停止反應並過濾除去其中沒有反應掉的雜質固體，用丙酮洗滌，將產物置於乾燥箱中於50℃條件下乾燥12h得到離子液體單體，備用。

功能填料為聚離子液體包覆納米碳酸鈣微粒，具體製備方法如下：

(1)將納米碳酸鈣和去離子水混合配製成質量分數為10％的水懸浮液後加入分散劑聚乙烯吡咯烷酮，在1500r/min條件下攪拌分散20min，其中，聚乙烯吡咯烷酮加入量佔離子液體單體質量的0.5％；

(2)將懸濁液在450r/min條件下攪拌加熱升溫至70℃後穩定5min後加入引發劑過硫酸鉀，其加入量佔離子液體單體質量的1.5％；

(3)向步驟(2)所得的懸浮液中滴加離子液體單體反應24h，停止反應，其中離子液體單體的加入量佔碳酸鈣質量的50％；

(4)將步驟(3)所得反應液冷卻至室溫後真空抽濾，將濾餅置於乾燥箱中於80℃條件下乾燥6h，將乾燥後的濾餅粉碎得到功能填料，備用；

上述步驟(1)至(4)中的反應在n2氣氛下進行。

高性能三元乙丙橡膠的製備方法，其步驟如下：設置哈克流變儀的起始溫度40℃，轉速為50r/min，排膠溫度為85℃，以避免膠料發生早期焦燒。將三元乙丙橡膠生膠150重量份加入到哈克流變儀中，待轉矩平穩後，加入硫磺0.5重量份、氧化鋅1重量份、功能填料5重量份、阻燃劑5重量份、促進劑0.5重量份和防老劑0.5重量份，膠料溫度達到105℃時排出膠料。將在哈克流變儀中混煉好的膠料在開煉機上進一步的混煉均勻，左右打三角包三次，薄通五次後，下片。混煉膠在室溫下停放16小時後，在平板硫化機上硫化得到高性能三元乙丙橡膠，硫化壓力為10mpa，硫化溫度160℃，硫化時間為100s。

實施例2

促進劑和功能填料的製備方法同實施例1，高性能三元乙丙橡膠的製備方法，其步驟如下：

設置哈克流變儀的起始溫度50℃，轉速為40r/min，排膠溫度為90℃，以避免膠料發生早期焦燒。將三元乙丙橡膠生膠150重量份加入到哈克流變儀中，待轉矩平穩後，加入硫磺0.5重量份、氧化鋅2重量份、功能填料5重量份、阻燃劑10重量份、促進劑0.75重量份和防老劑3重量份，膠料溫度達到120℃時排出膠料。將在哈克流變儀中混煉好的膠料在開煉機上進一步的混煉均勻，左右打三角包三次，薄通五次後，下片。混煉膠在室溫下停放16小時後，在平板硫化機上硫化得到高性能三元乙丙橡膠，硫化壓力為10mpa，硫化溫度160℃，硫化時間為100s。

實施例3

促進劑和功能填料的製備方法同實施例1，高性能三元乙丙橡膠的製備方法，其步驟如下：

設置哈克流變儀的起始溫度60℃，轉速為40r/min，排膠溫度為95℃，以避免膠料發生早期焦燒。將三元乙丙橡膠生膠100重量份加入到哈克流變儀中，待轉矩平穩後，加入硫磺1重量份、氧化鋅6重量份、功能填料20重量份、阻燃劑20重量份、促進劑2重量份和防老劑3重量份，膠料溫度達到105℃時排出膠料。將在哈克流變儀中混煉好的膠料在開煉機上進一步的混煉均勻，左右打三角包三次，薄通五次後，下片。混煉膠在室溫下停放16小時後，在平板硫化機上硫化得到高性能三元乙丙橡膠，硫化壓力為25mpa，硫化溫度180℃，硫化時間為150s。

實施例4

高性能三元乙丙橡膠的製備方法同實施例2，只是沒有加入促進劑、功能填料和阻燃劑。

實施例5

促進劑的製備方法同實施例1，高性能三元乙丙橡膠的製備方法同實施例2，只是沒有加入功能填料。

實施例6

功能填料的製備方法同實施例1，高性能三元乙丙橡膠的製備方法同實施例2，只是沒有加入促進劑。

實施例7

促進劑和功能填料的製備方法同實施例1，高性能三元乙丙橡膠的製備方法同實施例2，只是沒有加入阻燃劑。

按照gb/t16584-1996測試三元乙丙橡膠樣品的硫化特性；拉伸強度按照gb/t528-2009測試；邵爾a型硬度按照gb/t531-2008測試；耐熱老化按照gb/t3512-2001測試，測試條件為溫度150℃，時間24h；硫化膠的壓縮永久變形按照國家標準gb/t7759-1996測試；阻燃性能的測定按照gb/t10707-89氧指數法測試。

表1實施例1-7所制的高性能三元乙丙橡膠的主要性能指標

以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特徵和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明的範圍內。本發明要求的保護範圍由所附的權利要求書及其等同物界定。