一種炭質固體酸催化劑的製備方法

2023-07-26 04:57:01 2

專利名稱：一種炭質固體酸催化劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於催化劑技術領域，涉及一種固體酸催化劑的製備方法，特別涉 及一種以磺酸基化合物磺化糖類的炭質固體酸催化劑的製備方法。
背景技術：
固體酸催化劑相對於均相酸性催化劑而言，其優點在於易於分離回收可重
複利用。而炭質固體酸催化劑相對於Nafion、 Nb(OH)5等固體酸催化劑因其低成 本、髙骨架穩定性(酸鹼穩定性等)而引起較大關注。表面富含磺酸基團的炭 基固體酸，因為磺酸基的強酸性可以被用於酸性較低且孔道較小的分子篩所無 法催化的反應，例如，炭質固體酸催化劑可用於纖維素的水解、垸基化反應、 生物柴油的製備等反應中，具有很好的應用前景。
通常製備磺酸化的炭質固體酸催化劑是採用濃硫酸、發煙硫酸對碳化後的 活性炭或者Starbon進行磺酸化處理。 一般來說，活性炭的碳化溫度要超過 300°C，甚至更高，所以能耗很高；而且硫酸腐蝕性非常大，遇水放熱很大，所 以處理時存在較大危險性，這些都是其不利因素。最近，李亞棟等人提出一種 利用糖類在水熱條件下製備炭球的新方法(Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 597 -601)。該方法是以葡萄糖等糖類為炭源，以水為溶劑，高於160'C水熱處理即 可得到炭微米球。但是到目前為止，國內外沒有對該類炭材料進行磺化以引入 磺酸基的研究報導。本發明採用溶劑熱法製備磺酸化的炭質固體酸催化劑，以 糖類為原料，磺酸基芳香化合物為磺化試劑，在溫和條件下溶劑熱處理一步合 成磺酸化的炭質固體酸催化劑。

發明內容
本發明的目的是提供一種製備工藝簡單、成本低廉、穩定性好、且酸量可 控的炭質固體酸催化劑的製備方法。
本發明的技術方案如下 一種磺酸化的炭質固體酸催化劑的製備方法，把 糖與帶磺酸基的芳香化合物按一定比例固體混合，或者加入到非水溶劑中，均
勻攪拌後置於帶聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼壓力釜中，然後在一定溫度下靜置反 應一段時間，將反應產物用水、醇洗滌後抽慮，烘乾，研磨，即可獲得本發明 的炭質固體酸催化劑；
上述的糖為葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、纖維二糖、棉
上述的磺酸基芳香化合物為對甲苯磺酸、磺基水楊酸、磺基苯酚、磺基苯 胺或其它磺酸基芳香化合物；
上述的非水溶劑為乙醇、聚乙二醇、N-甲基吡硌垸酮等； 上述的製備方法，其特徵在於糖類與磺化試劑的用量質量比為1: 0.5 3;
溶劑熱處理溫度為150 20(TC，反應時間為16 72小時。
本發明具有以下優點
本發明採用糖類為原料製備炭質固體酸催化劑，原料價格低廉；在磺化過 程中，釆用磺酸基芳香化合物代替傳統的濃硫酸進行磺化，降低了反應的腐蝕 性，使得反應過程更為安全，並且降低了設備成本。
本發明的製備工藝過程簡單，反應條件溫和可控，只需一步就可以合成所 要的固體酸催化劑，其XRD圖譜與葡萄糖碳化後再磺化得到的產物XRD圖譜 相一致(如附圖l)。
採用本發明的方法製備的固體酸催化劑穩定性好，可回收重複利用；固體酸催化劑表面的酸量可控，可以根據具體反應的要求進行製備，製備的固體酸 催化劑可在纖維素的水解、烷基化反應、生物柴油的製備等方面具有廣泛的應 用前景。


附圖1為實施例1葡萄糖與磺基水楊酸反應得到的固體酸催化劑的XRD譜圖。
附圖2為實施例1葡萄糖與磺基水楊酸反應得到的固體酸催化劑的熱重曲線。
具體實施方式
實施例1
稱取葡萄糖2.021g、磺基水楊酸2.077g，加入一定量乙醇，攪拌使之均勻 混合後，置於帶聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼壓力釜中，在180'C烘箱內反應24小 時。取出冷卻，用去離子水和乙醇洗滌後抽慮，將得到的產物在90'C下過夜烘 幹。經酸鹼滴定測得表面酸量為1.2mmol/g。實施例2
稱取蔗糖2.085g、磺基水楊酸3.104g，加入一定量乙醇，攪拌使之均勻混 合後，置於帶聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼壓力釜中，在18(TC烘箱內反應24小時。 取出冷卻，並用去離子水和乙醇洗滌後抽慮，將得到的產物在90'C下過夜烘乾。 經酸鹼滴定測得表面酸量為1.1mmol/g。實施例3
稱取葡萄糖2.090g、對甲苯磺酸2.164g，加入一定量乙醇，攪拌使之均勻 混合後，置於帶聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼壓力釜中，在180'C烘箱內反應24小 時。取出冷卻，並用去離子水和乙醇洗滌後抽慮，將得到的產物在9(TC下過夜
5烘乾。經酸鹼滴定測得表面酸量為1.5mmol/g。實施例4
稱取葡萄糖2.090g、對甲苯磺酸2.164g，研磨使之均勻混合後，將此混合粉 末置於帶聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼壓力釜中，在180'C烘箱內反應24小時。取 出冷卻，並用去離子水和乙醇洗滌後抽慮，將得到的產物在90'C下過夜烘乾。 經酸鹼滴定測得表面酸量為1.7mmol/g。實施例5
同實施例l，改變糖類和磺基水楊酸的重量比為2:1、 2:2、 2:3，所獲得炭 質固體酸表面酸量分別為0.8、 1.1、 1.4mmol/g。實施例6
同實施例l，將溶劑換成聚乙二醇200，所獲得產物經酸鹼滴定測得表面酸量為 1.1mmol/g。
權利要求
1. 一種炭質固體酸催化劑的製備方法，其特徵在於在溫和條件下採用溶劑熱方法合成，用磺化試劑直接磺化糖類得到炭質固體酸催化劑；所述的磺化試劑為對甲苯磺酸、磺基水楊酸、磺基苯酚、磺基苯胺或其它磺酸基芳香化合物；所述的糖類為葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、纖維二糖、棉子糖；所述的炭質固體酸催化劑的酸量為0.5～2.5mmol/g。
2. 根據權利要求1所述的炭質固體酸催化劑的製備方法，其特徵在於將糖類 與磺化試劑直接固體混和或者加入到非水溶劑中攪拌混合，在一定溫度下進 行溶劑熱反應，然後將反應得到的產物，經去離子水、醇洗滌後抽慮，烘乾， 研磨後得到炭質固體酸催化劑。
3. 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述的糖類與磺化試劑的質 量比為1:0.5 3。
4. 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述的溶劑熱反應是在帶聚 四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中進行。反應溫度為150 200°C，反應時間為 16 72小時。
5. 根據權利要求1所述的炭質固體酸催化劑，其特徵在於製備得到的炭質固 體酸可用作纖維素的水解、烷基化反應、生物柴油的製備等反應的催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種以磺酸基芳香化合物代替硫酸製備磺酸化的炭質固體酸催化劑的製備方法。它是以糖類為原料，以帶磺酸基的芳香化合物作為磺化試劑，在150～200℃溫度下通過溶劑熱處理一步生成炭質固體酸催化劑。本發明的優點是所製備的固體酸的表面酸量可控，穩定性好；以糖類為原料，資源豐富、價格低廉；反應條件溫和，製備工藝非常簡單；不採用濃硫酸或發煙硫酸作磺化試劑，對設備腐蝕性很小。該固體酸可用作纖維素的水解、烷基化反應、生物柴油製備等反應的催化劑。與普遍採用的硫酸催化劑相比，該催化劑沒有腐蝕性、容易分離、可重複使用、不產生廢酸汙水，對於特殊要求的應用領域，如精細化工、藥物合成，更具有優越性。
文檔編號B01J31/02GK101485997SQ20091004614
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月12日 優先權日2009年2月12日
發明者任家文, 劉曉暉, 盧冠忠, 張志剛, 張報華, 王筠松, 王豔芹, 瑩 苗, 耘 郭, 郭楊龍 申請人:華東理工大學