浸漬塗敷器尖頭的製作方法

2023-07-25 17:46:36 1

專利名稱：浸漬塗敷器尖頭的製作方法
技術領域：
本發明涉及可聚和/或可交聯材料的聚合和/或交聯。本發明還涉及用塗敷裝置將可聚和/或可交聯材料塗敷在各種底材上。
背景技術：
在本申請中，術語「聚合的」和「可聚」包含術語「可交聯的/交聯的」和「接枝的/可接枝的」在本領域中所定義的內容。例如，不僅「聚合」一詞包括形成低聚物和聚合物的單體和預聚物的組合，而且它還包括低聚物和聚合物通過各種橋連構分的連接(交聯)和與具有各種原子構分的側鏈的低聚物和聚合物的連接(接枝)。
在一些應用中，聚合和/或交聯材料的物理性能是十分重要的。例如，醫學、外科和其他體內應用中使用的快速作用的外科用粘合劑、封閉劑、生物活性劑釋放基質和植入體要求對聚合和/或交聯材料加以嚴密的控制。這些材料例如包括美國專利No.5,328,687(屬於Leung等)、3,527,841(屬於Wicker等)、3,722,599(屬於Robertson)、3,995,641(屬於Kronenthal等)、3,940,362(屬於Overhults)和美國專利申請No.08/266,647中公開的2-氰基丙烯酸酯。上述文獻的內容在本文中引作參考。
通常，當用作粘合劑和封閉劑時，氰基丙烯酸酯是以單體形式塗敷在需連接或密封的物體表面，在那裡，通常發生單體的原位陰離子聚合，產生所需的粘合而密封。植入體，如杆狀物、網狀物、螺旋狀物和片狀物等可由氰基丙烯酸酯類聚合物形成，通常通過游離基引發的聚合而形成。
增加α-氰基丙烯酸酯的組織相容性的努力包括對氰基丙烯酸酯的烷酯基團進行改性。例如，發現增加烷酯鏈鍵形成高級烷基氰基丙烯酸酯類似物，如丁基-2-氰基丙烯酸酯和辛基-2-氰基丙烯酸酯，不但可改善生物相容性，而且高級類似物的生物降解速率小於低級烷基氰基丙烯酸酯。
其他在生物醫學應用中使用的改性α-氰基丙烯酸酯的例子包括α-氰基丙烯酸烷酯基烷酯(例如參見Kronenthal等的美國專利No.3,995,641)、氟代氰基丙烯酸酯(例如參見Robertson等的美國專利No.3,722,599)、、和2-氰基丙烯酸烷氧基烷酯(例如參見Banitt等的美國專利No.3,559,652)。其他努力包括將α-氰基丙烯酸酯與亞甲基丙二酸二甲酯和α-氰基丙烯酸的高級酯混合(例如參見Hawkins等的美國專利No.3,591,676)。
在其他增加用於外科應用的α-氰基丙烯酸酯粘合劑的有效性的努力中，已將某些粘性改善劑與α-氰基丙烯酸甲酯等α-氰基丙烯酸烷酯單體合用。例如參見美國專利No.3,564,078(其中，粘性改善劑為聚(2-氰基丙烯酸乙酯))和3,527,841(其中，粘性改善劑為聚(乳酸))。
在其所有內容在此處引作參考的Leung等的美國專利No.5,328,687中，發明者提出在體內應用中，用甲醛清除劑來改善其生物降解產生甲醛的α-氰基丙烯酸酯聚合物的生物相容性。此外，在其所有內容在此處引作參考的美國專利申請No.08/266,647中，通過調節可生物相容組合物的鄰近體內環境的pH來達到α-氰基丙烯酸酯的生物降解速率。另外已知各種化合物可影響α-氰基丙烯酸酯單體的聚合，例如，酸可抑制或減緩聚合(例如，Leonard等的美國專利No.3,896,077)，鹼可加速聚合(例如，Coover的美國專利No.3,759,264和Dombroski等的美國專利No.4,042,442)。
同樣地，許多聚合和/或交聯抑制劑常被添加在可聚和/或可交聯材料中以增加它們的貨架壽命。然而，由於對任一後續聚合進程的負效應，添加在可聚和/或可交聯材料中的聚合抑制劑的量受到限制。尤其是為使可聚和/或可交聯材料穩定化而添加的大量或高濃度的聚合抑制劑可能使可聚和/或可交聯材料穩定至將對聚合產生負效應的程度。因此，慣用的可聚和/或可交聯材料可能僅含有有限量的聚合抑制劑。
對某些可聚和/或可交聯材料的應用而言，需要控制可聚和/或可交聯材料的固化時間。例如，用於一些外科手術的外科用粘合劑根據採用的方法，需要固化迅速或固化不那麼快的聚合材料(例如，其內容在此處引作參考的Leung等的美國專利No.5,328,687和美國專利申請No.08/266,647)。包括在建築和汽車工業中的密封和粘合法、在塑料工業中的模塑法和在紡織和電子工業中的塗布法在內的其他粘合法要求各種各樣的固化時間。許多這些應用要求控制固化時間以使聚合材料產生合適的強度、彈性和硬度，同時還可提供必要量的工作時間，以將聚合材料塗敷在所需的底材上。
業已開發出各種用於同時塗敷和混合多個組分的配料裝置。例如，Leigh的美國專利No.3,468,548公開了一種用於對二種糊狀材料如膏油或凝膠進行配料的配料器。將其中的一種材料儲存在管中，將另一種材料儲存在與管連接的噴嘴的內腔中。當將第一種材料從管中壓出時，它流過噴嘴並與第二種材料混合。
Morane等的美國專利No.3,891,125描述了一種用於分別儲存二種產物並在使用之前將產物混合的裝置。將一種產物儲存在與含第二種產物的容器連接的噴嘴中。噴嘴中的產物由於重力而滴入含第二種產物的容器中並進行混合。然後，可將混合的產物從容器中壓出，塗敷在合適的底材上。
Biswas的美國專利No.3,770,523涉及將增稠的易爆炸的料漿塗敷至孔洞或容器中。通過與射在料漿流上的多個射流中的交聯劑混合而使易爆炸的料漿流增稠。
Rich的美國專利No.4,801,008公開了一種一次性筒，該筒包括含粘合劑系統的大量反應惰性的組分的內腔。將組分用隔膜分別隔開。組分在從噴嘴噴出時與固定混合成分混合。
發明概述在高分子、樹脂和塗料工業中仍需要通過控制聚合和/或交聯速率和/或程度來控制聚合材料的性能的改進的方法。而且，需要提供可將可聚和/或可交聯材料簡便和經濟地塗敷在各種底材上的方法。本發明者已發明了一種廉價的裝置和方法，它可將各種各樣的可聚和/或可交聯材料簡便和經濟地塗敷在各種底材上，且可控制材料的性能，尤其是快速固化材料和醫用材料。
本發明提供一種對來自塗敷器的可聚和/或可交聯材料進行配料的系統，它包含塗敷器尖頭，所述塗敷器尖頭具有材料的聚合和/或交聯引發劑。本發明的塗敷器尖頭具有若干優點，包括a)可控制聚合材料或交聯材料的分子量；b)可控制聚合或交聯材料的固化時間；c)可精確和方便地將材料塗敷在底材上；d)可延長材料的貨架壽命；e)可減少殘餘單體的存在，避免相關的單體氣味；和f)可控制塗敷材料的流動性能。
本發明的塗敷器尖頭可用來將各種各樣的單體和聚合物塗敷各種在底材上，所述單體和聚合物經過使用聚合或交聯引發劑的聚合和/或交聯。而且，本發明的塗敷器尖頭可用於各種單體和聚合物系統，例如，可用於多組分粘合劑系統的應用。
圖面的簡單描述

圖1是用於塗敷可聚和/或可交聯材料的本發明塗敷器裝置的側視圖。
圖2是本發明的另一塗敷器裝置的側視圖。
圖3是本發明的又一塗敷器裝置的側視圖。
最佳實施方式的詳細描述本發明的塗敷器尖頭可用於塗敷各種可聚和/或可交聯材料的各種方法中。具體地說，可聚和/或可交聯材料包括無機和有機材料以及它們的組合。
合適的無機材料包括但不限於矽氧烷、聚矽氧烷、多硫化物和多磷腈。合適的有機可聚和/或可交聯材料包括但不限於天然的、合成的和半合成的材料。合適的天然可聚和/或可交聯材料包括但不限於多糖類，如澱粉、纖維素、果膠、海藻膠或植物膠；多肽或蛋白質，如酪蛋白、白蛋白、球蛋白，或胡羅卜素；或烴類，如橡膠和聚異戊二烯。
合適的有機合成材料包括但不限於熱塑性和熱固性高彈體，如尼龍和其他聚醯胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、碳氟樹脂、聚氨酯和丙烯酸類樹脂；或熱固性高彈體，如酚醛塑料、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂或聚酯樹脂。合適的有機半合成材料包括但不限於纖維素，如嫘縈、甲基纖維素、或乙酸纖維素；或改性澱粉，如乙酸澱粉等。合適的可聚和/或可交聯材料的例子包括但不限於其所有內容均在此處引作參考的美國專利No.5,328,687(屬於Leung等)、3,728,375(屬於Jr.Coover等)、3,970,505(屬於Hauser等)、4,297,160(屬於Kusayama等)、4,340,708(屬於Gruber)、4,777,230(屬於Kamath)、5,130,369(屬於Hughes等)和美國專利申請No.08/226,647中所述的那些。可聚和/或可交聯材料可包括上述材料中的一個或可含上述材料中的一個或多個的混合物。所述材料還可由上述可聚和/或可交聯材料的單體、聚合物或低聚物組成。
例如，合適的可聚和/或可交聯材料包括但不限於1，1-二取代的乙烯單體。有用的1，1-二取代的乙烯單體包括但不限於式(I)的單體(I) CHR＝CXY式中，X和Y各表示強吸電子基團，R表示H、-CH＝CH2，或當X和Y均表示氰基時，R表示C1-C4烷基。
式(I)範圍內的單體的例子包括α-氰基丙烯酸酯、亞乙烯基二氰、亞乙烯基二氰的C1-C4烷基同系物、2-亞甲基丙二酸二烷酯、醯基丙烯腈、式CH2＝CX′Y′的乙烯基亞磺酸酯和乙烯基磺酸酯，式中，X′表示-SO2R′或-SO3R′，Y′表示-CN、-COOR′、-COOH3、-SO2R′或-SO3R′，R′表示H或烴基。
可用於本發明的優選的式(I)單體是α-氰基丙烯酸酯。這些單體在本領域是已知的，具有式(II)

式中，R2表示氫，R3表示烴基或取代的烴基；具有式-R4-O-R5-O-R6的基團，其中R4表示具有2 - 4個碳原子的1，2-亞烷基，R5表示具有2-4個碳原子的亞烷基，R6表示具有1-6個碳原子的烷基；或具有式

的基團，其中R7表示

或-C(CH3)2-，R8表示有機基。
合適的烴基和取代的烴基的例子包括具有1-16個碳原子的直鏈或支鏈烷基；被醯氧基、滷代烷基、烷氧基、滷原子、氰基取代的直鏈或支鏈C1-C16烷基，或滷代烷基；具有2-16個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基；具有2-12個碳原子的直鏈或支鏈炔基；環烷基；芳烷基；烷芳基；和芳基。
在式(II)的氰基丙烯酸酯單體中，R3最好是具有1-10個碳原子的烷基或具有式-AOR9的基團，其中A表示具有2-8個碳原子的二價直鏈或支鏈鏈烯基或氧化烯基，R9表示具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
式-AOR9表示的基團的例子包括1-甲氧基-2-丙基、2-丁氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基和3-甲氧基丁基。
對在本發明中使用尤其有利的α-氰基丙烯酸酯單體是α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸丁酯、α-氰基丙烯酸2-辛酯、氰基丙烯酸1-甲氧基-2-丙酯、氰基丙烯酸2-丁氧基乙酯、氰基丙烯酸2-異丙氧基乙酯和氰基丙烯酸3-甲氧基丁酯。同樣有利的是2-亞甲基丙二酸酯，如2-亞甲基丙二酸二甲酯。
其中R3為烴基或取代的烴基的式(II)α-氰基丙烯酸酯可通過本領域公知的方法來製備。參考文獻例如有均在此處引作參考的美國專利No.2,721,858和3,254,111。例如，α-氰基丙烯酸酯可通過使氰基丙烯酸烷酯與甲醛在非水有機溶劑中於鹼性催化劑的存在下反應，然後在聚合引發劑的存在下將無水中間體聚合物熱解來製備。對生物醫學應用而言，優選在低水分和基本無雜質的條件下製成的α-氰基丙烯酸酯單體。
其中R3為具有式-R4-O-R5-O-R6的基團的式(II)α-氰基丙烯酸酯可通過在此處引作參考的美國專利No.4,364,876(Kimura等)中公開的方法來製備。在Kimura等的方法中，α-氰基丙烯酸酯通過用下述步驟生產氰基乙酸來製備用醇酯化氰基乙酸或使氰基乙酸烷酯和醇之間酯基轉移；在0.5-1.5∶1，最好為0.8-1.2∶1摩爾比的催化劑的存在下，使氰基乙酸酯和甲醛或仲甲醛縮合，得到縮合物；直接或在除去縮合催化劑之後使縮合反應混合物解聚，產生粗製氰基丙烯酸酯；以及將粗製氰基丙烯酸酯蒸餾，形成高純度的氰基丙烯酸酯。其中R3為具有式

的基團的式(II)α-氰基丙烯酸酯可通過在此處引作參考的Kronenthal等的美國專利No.3,995,641中描述的方法來製備。在Kronenthal等的方法中，前述α-氰基丙烯酸酯單體通過下述步驟來製備使α-氰基丙烯酸的烷酯與1，3-環二烯反應，形成狄爾斯-阿德耳加成物，然後將其鹼水解，接著酸化，形成相應的α-氰基丙烯酸加成物。最好用溴乙酸烷酯對α-氰基丙烯酸加成物進行酯化，形成相應的α-氰基丙烯酸烷酯基甲酯加成物。或者，可通過與亞硫醯氯的反應將α-氰基丙烯酸加成物轉換成α-氰基丙烯醯滷加成物。然後使α-氰基丙烯醯滷加成物與羥基乙酸烷酯或甲基取代的羥基乙酸烷酯反應，分別產生相應的α-氰基丙烯酸烷酯基甲酯加成物或α-氰基丙烯酸烷酯基烷酯加成物。最後在略為不足的馬來酐的存在下將加成物加熱，除去1，3-環二烯保護基，使α-氰基丙烯酸烷酯基甲酯加成物或α-氰基丙烯酸烷酯基烷酯加成物轉換成相應的α-氰基丙烯酸烷酯基烷酯。
式(II)單體的例子包括具有式(III)的氰基戊二烯酸酯和α-氰基丙烯酸酯

式中，Z表示-CH＝CH2，R3的定義同上。可通過在催化劑如氯化鋅等的存在下使合適的2-氰基乙酸酯與丙烯醛反應而製備R3為1-10個碳原子的烷基的式(III)單體，即2-氰基戊-2，4-二烯酸酯。該製備2-氰基戊-2，4-二烯酸酯的方法例如描述在此處引作參考的美國專利No.3,554,990中。
可聚和/或可交聯材料可包括添加劑，如阻聚劑或穩定劑、粘度調節劑、游離基清除劑、pH調節劑(例如，美國專利申請No.08/266,647，其內容在此處引作參考)、其他單體、甲醛清除劑(例如Leung等的美國專利No.5,328,687，其內容在此處引作參考)、著色劑、潤滑劑、防粘劑或轉粘劑、表面活性劑、消泡劑、增塑劑、它們的混合物和其他添加劑。
可聚和/或可交聯材料可以是純淨的(未添加其他化合物)，或者在溶劑、乳液或懸浮液中。本發明的合適溶劑包括醇、醚醇、烴、滷代烴、醚、縮醛、酮、酯、酸、含硫或氮的有機化合物、它們的混合物等。其他合適的溶劑公開在其所有內容在此處引作參考的Hughes等的美國專利No.5,130,369和Hattori等的美國專利No.5,216,096中。這些溶劑可單獨使用或二種或多種並用。它們可與水合用，其程度可達到使可聚和/或可交聯材料溶解或懸浮在這樣的混合液中。可摻入可聚和/或可交聯材料中的溶劑總量可以是0-99，較好的是1-50，最好是3-25重量％。該量的選擇當然將取決於所需的單體和反應條件，在這些範圍之外的量也可能是可接受的。
可聚和/或可交聯材料還可含聚合引發劑或阻聚劑、鏈轉移劑、穩定劑或它們的混合物。合適的聚合引發劑和穩定劑公開在美國專利No.5,322,912(屬於Georges等)、4,581,429(屬於Solomon等)、4,340,708(屬於Gruber)、4,364,876(屬於Kimura等)和4,297,160(屬於Kusayama等)。這些專利的所有內容在此處引作參考。加至可聚和/或可交聯材料中的穩定劑或阻聚劑的量可以是0-50，較好的是0.001-25，最好是0.002-10重量％。該量的選擇當然將取決於所需的單體和反應條件，在這些範圍之外的量也可能是可接受的。
可摻入本發明的可聚和/或可交聯材料中的合適的鏈轉移劑包括其所有內容在此處引作參考的Hughes等的美國專利No.5,130,369中公開的那些。摻入可聚和/或可交聯材料中的鏈轉移劑的量可以是0-25，較好的是1-15，最好是2-10重量％。該量的選擇當然將取決於所需的單體和反應條件，在這些範圍之外的量也可能是可接受的。
加至本發明的可聚和/或可交聯材料中的、其自身可以是或不能為可聚和/或可交聯材料的合適的粘度調節劑、增塑劑和潤滑劑包括其所有內容在此處引作參考的Kusayama等的美國專利No.4,297,160中所述的那些。本發明的可聚和/或可交聯材料還可含分別揭示在其所有內容在此處引作參考的Leung等的美國專利No.5,328,687和美國專利申請No.08/266,647中的甲醛清除劑和pH調節劑。
下面對附圖進行詳細說明，實施本發明一個方面的的塗敷器裝置粗略地顯示在圖1中。該裝置包含容納可聚和/或可交聯材料3的圓柱形塗敷器容器2、用於將材料3從容器2壓出的活塞4和具有含聚合和/或交聯引發劑的接口6的塗敷器尖頭5。
圖2顯示本發明的另一實施方式，它包括塗敷器裝置10。該裝置包含容納可聚和/或可交聯材料30的圓柱形塗敷器容器20和具有含聚合和/或交聯引發劑的接口60的塗敷器尖頭50，所述可聚和/或可交聯材料30封裝在易碎的小瓶40中。
圖3顯示又一實施方式，它包括塗敷器裝置100。該裝置包含容納可聚和/或可交聯材料300的圓柱形塗敷器容器200和含聚合和/或交聯引發劑的塗敷器尖頭500，所述可聚和/或可交聯材料300封裝在易碎的瓶400中。
本發明的塗敷器尖頭可具有各種合適的形狀，包括但不限於圓錐形、圓柱形、鑿子形或多邊形。例如，尖頭可以是筒狀、套管狀、導管狀、單內腔或多內腔狀，或包含滾球、刷子、棉紗掃帚或類似的尖頭。塗敷器尖頭最好是圓錐形的。材料最好經具有縮小的周邊的末端從塗敷器尖頭出來，將所述末端製作成有助於材料塗敷在任何合適的底材上。塗敷器尖頭的長度也可視各種塗敷參數如容納可聚和/或可交聯材料的塗敷器容器與待塗敷材料的底材的接近程度而異。材料從尖頭出來所經由的尖頭末端的大小可視塗敷而異。
本發明的塗敷器容器也可以是各種形狀和大小的，取決於擬定的用途。例如，對塗敷限量的可聚和/或可交聯材料而言，塗敷器容器可以是注射器狀、管狀、小瓶狀、球狀或吸移管狀。例如，如圖3所示的在軟質容器200中的可聚和/或可交聯材料300的易碎的封閉管400是優選的塗敷器類型。對大量塗敷可聚和/或可交聯材料而言，可使用例如儲罐狀或反應罐狀塗敷器容器。
本發明的塗敷器尖頭可以是與容納可聚和/或可交聯材料的塗敷器容器可分開的。可在使用之前將這樣的塗敷器尖頭與塗敷器容器連接上，並在使用之後與塗敷器容器分開，以防止未塗敷的可聚或可交聯材料在塗敷器容器中過早聚合或交聯。這時，可將塗敷器尖頭拋棄並將新的塗敷器尖頭連接在塗敷器容器上供其後使用，或者可將塗敷器尖頭重新使用。
此外，本發明的塗敷器尖頭可包含多個部分，其中至少一個部分含引發劑。例如，可分開製造含引發劑的部件與塗敷器尖頭的其他部件並在與塗敷器容器連接之前裝配在一起。
塗敷器尖頭還可以是將液體可聚和/或可交聯材料噴成霧狀的噴嘴形式。合適的有圓錐形的、扁平的噴嘴或凝聚流噴嘴。
本發明的塗敷器尖頭可用於手工塗敷和自動塗敷。例如，手工塗敷方法包括使用手動裝置，如注射器、粘合劑槍、吸移管、點眼藥器等。自動塗敷方法包括注塑和機械手塗抹/密封/粘附。
塗敷器尖頭和塗敷器容器還可以是整體單元。所述單元可以作為單件預形成並裝填可聚和/或可交聯材料。在塗敷來自塗敷器容器的材料後，可將該單元拋棄。此外，可將這樣的整體塗敷器尖頭/塗敷器容器單元製作成具有重新裝填新材料的能力，作為多用途裝置。
塗敷器尖頭可由包括塑料、泡沫、橡膠、熱固性塑料、膜等聚合材料在內的各種材料中的任一種組成。此外，塗敷器尖頭可由金屬、玻璃、紙、陶瓷、硬紙板等材料組成。塗敷器尖頭材料可以是性質上多孔性的、吸收性的或吸附性的，以促進和有助於將引發劑加料在塗敷器尖頭上或之內。例如，塗敷器尖頭可由具有無規孔隙的材料、蜂巢型材料、編織型材料等組成。多孔度將取決於所用的材料。
與塗敷器容器連接的本發明的塗敷器尖頭可具有長管形部分，混合的可聚和/或可交聯材料從此噴出。為避免壓力迅速下降和確保恆定的混合比率分布，以塗敷器尖頭中在塗敷器容器正下方的部分為多孔性的較有利。其結構最好可夾持任何用來在塗敷器容器中隔離多組分的隔離層或材料。因此，任何這樣的隔離層將不會堵塞裝置。
可將引發材料聚合和/或交聯的引發劑塗敷在塗敷器尖頭的表面部分或整個表面，包括尖頭的內部和外部。或者，可將引發劑僅塗布在塗敷器尖頭的內表面。最好僅在塗敷器尖頭的內部的一部分塗布引發劑。
塗敷器尖頭上的引發劑可以是粉末或固態膜等固體形式，或者可以是粘性材料或糊樣材料等液體形式。引發劑還可包含各種添加劑，如表面活性劑或乳化劑等。引發劑最好可在可聚和/或可交聯材料中可溶和/或包含或帶有至少一種表面活性劑，該表面活性劑在本發明的實施方式中促進引發劑與可聚和/或可交聯材料共溶出。在本發明的實施方式中，表面活性劑可促進引發劑溶解在可聚和/或可交聯材料中。
對特定的系統而言，本領域的普通技術人員可容易地選擇特定的引發劑而無需過度的實驗。合適的引發劑包括但不限於洗滌劑組合物；表面活性劑例如polysorbate 20(例如，吐溫20TM)、polysorbate 80(例如，吐溫80TM)和poloxamer等非離子性表面活性劑，四丁基溴化銨等陽離子型表面活性劑，四癸基硫酸鈉等陰離子型表面活性劑，和十二烷基二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨內鹽等兩性表面活性劑；胺、亞胺和醯胺，如咪唑、色胺、尿素、精氨酸和聚乙烯吡咯烷(povidine)等；膦、亞磷酸鹽和鏻鹽，如三苯基膦和亞磷酸三乙酯；醇，如乙二醇、棓酸甲酯、抗壞血酸、單寧和單寧酸；無機鹼和鹽，如亞硫酸鈉、氫氧化鎂、硫酸鈣和矽酸鈉；硫化合物，如硫脲和多硫化物；聚合環醚，如莫能菌素、無活菌素、冠醚、calixarene和環氧聚合物；環狀和無環碳酸酯，如碳酸二乙酯；相轉移催化劑，如Aliquat 336；有機金屬，如環烷酸鈷和乙醯丙酮錳；和游離基引發劑和游離基，如二叔丁基過氧化物和偶氮二異丁腈。可聚和/或可交聯材料還可含在被塗敷器尖頭中的催化劑或促進劑(包括在此處所用的術語「引發劑」的範圍內)激活之前為非活性的引發劑。例如，可使用含過氧化苯甲醯的單體作為與含胺促進劑的尖頭有關聯的可聚材料，環狀可使用含甲基·乙基酮過氧化物的單體作為與含環烷酸鈷的尖頭有關聯的可聚材料。若尖頭和/或塗敷器被合適地置於熱和/或光(例如，紫外光或可見光)等刺激之下，則被這些刺激激活的引發劑也是合適的。
可將引發劑塗敷至塗敷器尖頭的表面或浸漬、摻入基質或塗敷器尖頭的內部。例如，可通過噴射、蘸塗或用含引發劑的液體介質刷塗塗敷器尖頭來將引發劑塗敷至塗敷器尖頭上。液體介質可包括非水溶劑，如醚、丙酮、乙醇、戊烷或它們的混合物；或者可包括水溶液。液體介質最好是低沸點的溶劑。
此外，在塗敷器尖頭上的引發劑在介質中可為0-50重量％之間的各種濃度，較好的是0.001-25重量％，最好是0.01-10重量％。量的選擇當然將取決於所需的單體和反應條件，在這些範圍以外的量也可能是可接受的。
可將引發劑以預形成膜的形式塗敷至塗敷器尖頭上。可通過濺塗等蒸汽沉積方法將引發劑作為固體塗敷。此外，可將引發劑摻入塗敷器尖頭中，例如，在製造尖頭的過程中。這可通過在將塗敷器尖頭材料模塑成所需形狀之前將引發劑與塗敷器尖頭材料混合來完成。
將引發劑塗敷至塗敷器尖頭之上或之中後，可將塗敷器尖頭乾燥或加熱，使液體介質蒸發或揮發，或者使引發劑在塗敷器尖頭中均勻地分布或浸漬。這可通過在室溫乾燥塗敷器尖頭或用慣用的裝置如慣用的烘箱、真空烘箱、微波烘箱或UV/可見光等加熱塗敷器尖頭來完成。
此外，容納可聚和/或可交聯材料的容器可包含引發劑。例如，可將可聚和/或可交聯材料在塗敷器容器中分開儲存以使其不與引發劑在容器中接觸。可用引發劑在塗敷器容器上襯底或塗布，或者可將引發劑儲存在塗敷器容器內與可聚和/或可交聯材料分開的隔室中。例如，在圖3的裝置中，可將引發劑塗布在器體200的內表面上。
在塗敷器尖頭內，可裝備靜態或動態混合器以確保可聚和/或可交聯材料與引發劑充分混合。優選的靜態混合器包括內迂迴通路。
也可將本發明的塗敷器尖頭與多組分可聚和/或可交聯材料系統合用，所述系統的材料在塗敷之前必須在物理上互相分開以避免它們之間發生化學反應。這些多組分筒例如公開在其所有內容均在此處引作參考的Rausch的美國專利No.3,915,297和Rich的美國專利No.4,493,436、4,538,920和4,801,008中。
可在可聚和/或可交聯材料上施加壓力以將材料從塗敷器容器中經由塗敷器尖頭壓出。當可聚和/或可交聯材料通過塗敷器尖頭時，材料與引發劑接觸，由此引發材料聚合和/或交聯。塗敷器尖頭的形狀最好促進材料與引發劑的混合以產生均勻混合物。塗敷器尖頭的形狀還有助於可聚和/或可交聯材料塗敷至合適的底材上。引發劑可與可聚和/或可交聯材料共溶出，或者可留在尖頭中。
可為了保護、密封和將表面粘合在一起的目的，將本發明的材料塗敷在各種底材上。合適的底材包括金屬、塑料、橡膠、木材、陶瓷、紡織品、水泥、紙、生物組織等。例如，可聚和/或可交聯材料可用作組織粘合劑、防止滲血或覆蓋創口的密封劑、傳輸治療劑或其他生物活性劑的系統，並可用於其他生物醫學應用。它們在例如下述方面具有用途封閉外科手術的刀口或外傷性受傷組織；固定挫傷的骨結構；減緩血液從傷口流出；促成生物組織修復和再生；提供用於傳輸生物活性劑的可植入基質；和提供結構移植體。
本發明的塗敷器尖頭可控制聚合或交聯材料的分子量。例如，可增加塗敷至塗敷器尖頭上的引發劑的量至可使可聚和/或可交聯材料在慣用方法中達到更完全聚合的程度，所述慣用方法是在塗敷之前將聚合引發劑摻入可聚和/或可交聯材料中。
本發明的塗敷器尖頭還可控制材料的固化時間。例如，可變化塗敷至塗敷器尖頭上的引發劑的量，使各塗敷器尖頭上的引發劑的量各不相同，以控制塗敷材料的操作時間長短。此外，可互相交換具有不同量或類型的引發劑的塗敷器尖頭，以在塗敷特定材料或不同材料的過程中產生不同的固化時間。
本發明的塗敷器尖頭還延長了可聚和/或可交聯材料的貨架壽命。例如，通過增加聚合引發劑在塗敷器尖頭上的量，可在可聚和/或可交聯材料摻入更大量的阻聚劑或穩定劑，從而減少過早聚合。
本發明的塗敷器尖頭還改善了可聚和/或可交聯材料在塗敷至底材上的過程中的流變性能，從而使該材料的塗敷變得更加容易。例如，摻入在塗敷器尖頭上的阻聚劑中的表面活性劑可增強從塗敷器尖頭壓出的聚合材料的流動性，從而有助於引發劑與材料共溶出。
下述實施例描述本發明的具體實施方式
。本領域的技術人員將意識到，可根據需要對反應參數、試劑、組分比率/濃度和裝置大小進行適當的調節以取得特有的聚合產物特性。所有的份和百分比均以重量計，除非另有說明。實施例將數個重量百分比的引發劑與丙酮混合併攪拌至少30分鐘以使混合物變得均勻。將圖3所示的塗敷器的多孔性塑料尖頭在引發劑溶液浸泡數分鐘，從溶液中取出，與圖3所示的含裝入玻璃安瓿中的單體材料的軟質丁酸(樹脂)管的開口連接。(丁酸(樹脂)管與丙酮接觸即變軟，因而可使尖頭與塗敷器器體「熔接」。)讓塗敷器在通風櫥中乾燥過夜。用純丙酮溶劑製備無引發劑的對照用尖頭。
在垂直位置，擠壓塗敷器管以粉碎玻璃安瓿，由此釋放單體材料。然後翻轉塗敷器，擠壓塗敷器管，將單體材料從尖頭壓出。當材料從管中出來時，使材料的細線沿人的手背流淌(2-3英寸)，記錄完全聚合所需的時間。結果見表1，該結果表明，要求保護的本發明可有效地控制聚合時間。
表1可聚材料 引發劑(重量％)固化時間(秒)氰基丙烯酸2-辛酯 無 ＞240氰基丙烯酸2-辛酯0.01％吐溫20 45氰基丙烯酸2-辛酯0.05％吐溫20 30氰基丙烯酸2-辛酯0.15％吐溫20 20氰基丙烯酸2-異丙氧基乙酯無 ＞240氰基丙烯酸2-異丙氧基乙酯2.5％吐溫20 50氰基丙烯酸2-異丙氧基乙酯5.0％吐溫20＜402-亞甲基丙二酸二甲酯無 ＞1502-亞甲基丙二酸二甲酯2.5％四丁基溴化銨50
權利要求
1.用於塗敷來自塗敷器的可聚或可交聯材料的塗敷器尖頭，它包含該材料的聚合或交聯引發劑。
2.如權利要求1所述的塗敷器尖頭，其特徵在於，所述塗敷器尖頭包含容納所述引發劑的吸收性或吸附性材料中的至少一種。
3.如權利要求1所述的塗敷器尖頭，其特徵在於，所述尖頭與塗敷器連成整體。
4.如權利要求3所述的塗敷器尖頭，其特徵在於，所述塗敷器是注射器、軟質圓筒、管、吸移管或點眼藥器。
5.如權利要求1所述的塗敷器尖頭，其特徵在於，所述塗敷器尖頭包含多個部分，所述部分的至少一個包含所述引發劑。
6.如權利要求1所述的塗敷器尖頭，其特徵在於，所述引發劑包含洗滌劑組合物。
7.如權利要求1所述的塗敷器尖頭，其特徵在於，所述引發劑含至少一種選自表面活性劑和乳化劑的成分。
8.如權利要求1所述的塗敷器尖頭，其特徵在於，所述引發劑是聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類表面活性劑。
9.製備用於塗敷可聚或可交聯材料的塗敷器尖頭的方法，包括將所述材料的聚合或交聯引發劑塗敷至塗敷器尖頭的至少一部分上。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，可通過在形成所述尖頭之前將所述引發劑與用來形成該尖頭的材料混合來將所述引發劑塗敷至所述尖頭上。
11.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，通過將所述塗敷器尖頭浸漬在含所述引發劑的液體介質中或用含所述引發劑的液體介質噴灑所述塗敷器尖頭來塗敷所述引發劑。
12.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，然後將所述塗敷器尖頭乾燥，使所述液體介質蒸發或揮發。
13.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述材料含至少一種選自游離基試劑、穩定劑、甲醛清除劑、pH調節劑、增塑劑、粘度調節劑、催化劑和著色劑的成分。
14.如權利要求9所述的方法，其特徵在於所述材料是粘合劑。
15.如權利要求13所述的方法，其特徵在於，所述材料是取代的烯烴。
16.如權利要求15所述的方法，其特徵在於，所述取代的烯烴是氰基丙烯酸酯。
17.將可聚或可交聯材料塗敷至底材上的方法，包括將所述材料通過包含該材料的聚合或交聯引發劑的塗敷器尖頭塗敷至所述底材上。
18.如權利要求17所述的方法，其特徵在於，所述材料在塗敷過程中與所述引發劑接觸，從而引發所述材料聚合或交聯。
19.如權利要求17所述的方法，其特徵在於，所述引發劑與所述材料共溶出。
20.塗敷來自塗敷器的可聚或可交聯材料的裝置，它包含在固體載體上的該材料的聚合或交聯引發劑。
21.如權利要求20所述的裝置，其特徵在於，所述固體載體包含部分所述塗敷器。
22.如權利要求20所述的裝置，其特徵在於，它包含容器器體和塗敷器尖頭，所述塗敷器尖頭包含所述固體載體。
23.如權利要求22所述的裝置，其特徵在於，所述材料位於所述容器器體中，在塗敷之前與所述尖頭不接觸。
24.如權利要求17所述的裝置，其特徵在於，所述材料封入容納在柔性塗敷器內的易碎的小瓶中。
全文摘要
塗敷可聚和/或可交聯材料(3)的塗敷器尖頭(5),它是多孔性的、吸收性的或吸附性的,含聚合或交聯引發劑(6)。當可聚和/或可交聯材料通過塗敷器尖頭進行塗敷時,引發劑引發聚合或交聯。可將可聚和/或可交聯材料塗敷至各種底材上。
文檔編號C08F4/00GK1186503SQ96194452
公開日1998年7月1日 申請日期1996年6月5日 優先權日1995年6月7日
發明者傑弗裡·C·阮 申請人:科樂醫藥有限公司