一種烷基醚羧酸鹽的製備方法

2023-07-10 03:56:31 3

專利名稱：一種烷基醚羧酸鹽的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種烷基醚羧酸鹽的製備方法，屈於有機化學中陰離子表面活性劑的合成技術領域。
背景技術：
烷基醚羧酸鹽是一類新型的綠色表面活性劑，其水溶性、化學穩定性、潤溼性、乳化性、抗硬水、泡沫性能好，洗滌力及鈣皂分散力強，尤其對皮膚刺激性小，可作為原油破乳劑、稠油降粘劑、汙水處理劑、柔染劑、乳化劑、抗靜電劑等，是硫酸鹽的理想替代品，應用潛力很大。目前，世界上生產烷基醚羧酸鹽的主要工藝路線是羧甲基化法，即採用脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚及其它聚氧乙烯/聚氧丙烯醚等分子中含羥基的有機烷基醚為原料，以氯乙酸(及其他氯代烷基羧酸)及其鹽為羧甲基化劑，在一定溫度和鹼性條件下對烷基醚進行羧甲基化反應，反應原理是willialnson合成法。經過幾十年的發展，國內外已取得了一系列研究成果，如德國Hule公司1982年的專利EP0106018中，用氯乙酸的水溶液或低碳醇溶液做羧甲基化劑，由於反應體系中引入了水或低碳醇，氯乙酸易發生水解或醇解等副反應。1989年美國P&G公司專利EP0399751中，用叔丁醇鈉做催化劑、氯乙酸鈉為羧甲基化劑，該方法可以減少氯乙酸鈉的水解副反應，但叔丁醇鈉價格昂貴，成本較高。中國專利CN03143315採用氫氧化鈉作催化劑、氯乙酸做羧甲基化劑，將氯乙酸溶解於部分烷基醚中進行滴加的方法製備高品位醚羧酸鹽；該方法過程簡單，操作方便，但反應溫度較高， 且對於流動性差或不流動的聚醚該工藝無法實現；而生產過程中隨著烷基醚羧酸鹽的生成，反應體系粘度增大，體系的傳熱和傳質困難，轉化率難以提高。專利CN200810163992中採用甲醇鈉或乙醇鈉作催化劑，以氯乙酸鹽為羧甲基化劑製備脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽， 該方法採用了有機鹼作催化劑，催化活性提高，但反應體系的傳熱和傳質問題仍未解決，且成本也沒有優勢。

發明內容
本發明的目的是提供一種方法合理，操作簡單，反應條件溫和，轉化率高且生成的副產物易於除去，既具有較高的成本優勢，又能有效解決反應體系傳熱和傳質問題的烷基醚羧酸鹽製備方法。為解決上述技術問題，本發明的技術方案是一種烷基醚羧酸鹽的製備方法，其特徵在於包括以下方法步驟a、按照下述摩爾比進行備料烷基醚無機鹼和金屈醇化物氯乙酸=1 1. 5 2. 5 1. 0 1. 3 ；b、將氯乙酸溶於有機溶劑，置於恆壓滴液漏鬥備用；C、將烷基醚和無機鹼放入反應器中，在40 80°C和真空條件下脫水鹼化，然後用惰性氣體置換真空；d、保持溫度為40 80°C，在上述反應物中一次性加入金屈醇化物，在惰性氣體保護下滴加氯乙酸溶液，反應完畢後調節PH值至中性，趁熱過濾除鹽，經蒸餾脫溶劑後即得
女口
廣 PFt ；上述的烷基醚是分子中含有羥基的烷基醚；上述的無機鹼和金屈醇化物按照摩爾比為1 0. 5 1. 5備料。上述步驟b中有機溶劑為可溶解氯乙酸和烷基醚的有機溶劑，氯乙酸溶於有機溶劑所得溶液的質量濃度優選為20 50%。上述步驟c中真空度優選為-0. 06 -0. 098Mpa,脫水鹼化時間優選為0. 5 2小時。上述步驟d中氯乙酸溶液的滴加時間優選為2 4小時，氯乙酸溶液加完後繼續反應的時間優選為1 2小時。上述烷基醚優選為脂肪醇、烷基酚、脂肪胺的聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚或聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段聚醚中的一種或多種任意配比的混合物；更優選為其中的一種。上述烷基醚中烷基鏈中C原子數優選為2-18，環氧乙烷加成數優選為1 20，環氧丙烷加成數優選為0 15。上述的無機鹼優選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氨水；更優選為氫氧化鈉。上述的金屈醇化物優選為醇鈉或醇鉀；更優選為醇鈉。上述醇鈉優選為甲醇鈉、乙醇鈉或叔丁醇鈉；上述的醇鉀優選為甲醇鉀、乙醇鉀或叔丁醇鉀。上述可溶解氯乙酸的有機溶劑優選為丙酮、氯仿、苯或四氫呋喃，更優選為丙酮。本發明與現有技術相比，具有以下突出優點和積極效果1、採用有機溶劑做氯乙酸的溶劑和羧甲基化的反應介質，避免了使用氯乙酸固體進行羧甲基化反應造成的粉塵汙染和物料損失，且溶劑的存在，降低了反應體系粘度，更利於傳熱和傳質過程的進行，反應條件溫和且反應速度快。2、本發明避免了使用氯乙酸的水溶液或低碳醇溶液進行羧甲基化反應所造成的水解副反應或醇解副反應的加劇，提高了原料的利用率。3、採用無機鹼和金屈醇化物作催化劑，既降低了催化劑的成本，又提高了催化劑的催化效率，整個過程方法簡單，副反應少，能有效降低生產成本，提高產品得率，產品收率可達90%以上。
具體實施例方式實施例1 稱取0. 26mol氯乙酸，用氯仿作溶劑配製成35%的溶液，裝入恆壓滴液漏鬥中封存備用。稱取0.2mol脂肪醇(C16-C18)聚氧乙烯(15)醚，0. 25mol氫氧化鈉於 500ml四口燒瓶中，安裝攪拌器、溫度計、分水器、冷凝管，調節恆溫油浴至45°C加熱，攪拌下抽真空至-0. 08 -0. 098Mpa，脫水鹼化1. 5小時。然後降溫，停止攪拌，撤除真空並充入氮氣，向燒瓶中加入0. 25mol甲醇鈉，再將裝有氯乙酸丙酮溶液的恆壓漏鬥安裝在四口燒瓶上，保持燒瓶內的氮氣氛，將油浴保持在75V，攪拌下緩緩滴加氯乙酸溶液，氯乙酸的滴加時間為3小時，滴加完畢後保溫2小時，停止加熱，調節產物pH值為中性，趁熱過濾除去無機鹽，旋蒸乾燥回收溶劑，得到脂肪醇聚氧乙烯(1 醚羧酸鈉，為白色固體。取樣檢測脂肪醇(C16-C18)聚氧乙烯(15)醚的羧甲基化度為96. 1% ；取樣檢測脂肪醇(C16-C18)聚氧乙烯(1 醚羧酸鈉的羧基含量，計算產品收率為93.4%。上述實施例中反應過程分兩步進行第一步鹼化反應R (OCH2CH2) 0H+Na0H — R (OCH2CH2) 0Na+H20第二步羧甲基化反應R (OCH2CH2) 0Na+ClCH2C00H+CH30Na — R (OCH2CH2) 0CH2C00Na+CH30H+NaCl實施例2 取辛基酚聚氧乙烯醚(0P-10，平均分子量646.9)323.45g(0.5mol)、氫氧化鉀0. 35mol於IOOOml四口燒瓶中，安裝攪拌器、溫度計、分水器、冷凝管，調節恆溫油浴至80°C加熱，攪拌下抽真空至-0. 08 -0. 098Mpa，脫水鹼化0. 6小時。然後降溫，停止攪拌，撤除真空，充入氮氣，向燒瓶中加入0. 7mol叔丁醇鉀，取0. 53mol氯乙酸，用丙酮作溶劑配製成50%的溶液，裝入恆壓滴液漏鬥中，將裝有氯乙酸苯溶液的恆壓滴液漏鬥安裝在四口燒瓶上，保持燒瓶內的氮氣氛，將油浴保持在65°C，攪拌下緩緩滴加氯乙酸溶液，氯乙酸的滴加時間為4小時，滴加完畢後保溫1小時，停止加熱，調節產物PH值為中性，趁熱過濾除去無機鹽，旋蒸乾燥回收溶劑，得到辛基酚聚氧乙烯(10)醚羧酸鈉，為白色固體。取樣檢測辛基酚聚氧乙烯(10)醚的羧甲基化度為95. 9%;取樣檢測辛基酚聚氧乙烯(10)醚羧酸鈉的羧基含量，計算產品收率為92. 9%。本實施例中反應過程也分兩步進行，原理基本同實施例1。實施例3 取烯丙醇聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(7)醚0. 5mol、氫氧化鈣0. 35mol於 IOOOml四口燒瓶中，安裝攪拌器、溫度計、分水器、冷凝管，調節恆溫油浴至60°C加熱，攪拌下抽真空至-0. 06 -0. 098Mpa，脫水鹼化1. 8小時。然後降溫，停止攪拌，撤除真空，迅速通入氮氣；向燒瓶中加入0. 4mol乙醇鈉，取0. 52mol氯乙酸，用苯作溶劑配製成20%的溶液，裝入恆壓滴液漏鬥中，將裝有氯乙酸苯溶液的恆壓滴液漏鬥安裝在四口燒瓶上，保持燒瓶內的氮氣氛，將油浴保持在50°C，攪拌下緩緩滴加氯乙酸溶液，氯乙酸的滴加時間為2. 5 小時，滴加完畢後保溫2小時，停止加熱，調節產物pH值為中性，趁熱過濾除去無機鹽，旋蒸乾燥回收溶劑，得到烯丙醇聚氧丙烯( 聚氧乙烯(7)醚羧酸鈉，為白色固體。取樣檢測烯丙醇聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(7)醚的羧甲基化度為96. 3% ；取樣檢測烯丙醇聚氧丙烯(5) 聚氧乙烯(7)醚羧酸鈉的羧基含量，計算收率為93. 1%。本實施例中所製取的產品可用作反應性單體，廣泛應用於採油、水處理、聚合物表面活性劑等領域中相關聚合物的製備和接枝改性。本實施例中反應過程也分兩步進行，原理基本同實施例1。比較例1按照中國專利申請031433154中的實施例1製備醚羧酸鹽，取樣檢測椰油醇醚的羧甲基化度為96. 2%。取樣檢測椰油醇醚羧酸鈉的羧基含量，計算收率為83. 2%。
權利要求
1.一種烷基醚羧酸鹽的製備方法，其特徵在於包含以下合成步驟a、將原料按照下述摩爾比進行備料烷基醚無機鹼和金屈醇化物氯乙酸=1 1. 5 2. 5 1. 0 1. 3 ；b、將氯乙酸溶於有機溶劑，置於恆壓滴液漏鬥備用；c、將烷基醚和無機鹼放入反應器中，在40 80°C和真空條件下脫水鹼化，然後用惰性氣體置換真空；d、保持溫度為40 80°C，在上述反應物中一次性加入金屈醇化物，在惰性氣體保護下滴加氯乙酸溶液，反應完畢後調節PH值至中性，趁熱過濾除鹽，經蒸餾脫溶劑後即得產品；所述的烷基醚是分子中含有羥基的烷基醚；所述的無機鹼和金屈醇化物按照摩爾比為 1 0. 5 1. 5備料。
2.如權利要求1所述的一種烷基醚羧酸鹽的製備方法，其特徵在於步驟b中氯乙酸溶於有機溶劑配製成質量濃度為20 50%的溶液。
3.如權利要求1所述的一種烷基醚羧酸鹽的製備方法，其特徵在於步驟c中真空度為-0. 06 -0. 098Mpa,脫水鹼化時間為0. 5 2小時。
4.如權利要求1所述的一種烷基醚羧酸鹽的製備方法，其特徵在於步驟d中氯乙酸溶液的滴加時間為2 4小時，氯乙酸溶液加完後繼續反應1 4小時。
5.如權利要求1至4任意一項所述的一種烷基醚羧酸鹽的製備方法，其特徵在於所述烷基醚是脂肪醇、烷基酚、脂肪胺的聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚或聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段聚醚中的一種或多種任意配比的混合物。
6.如權利要求5所述的一種烷基醚羧酸鹽的製備方法，其特徵在於所述烷基醚中烷基鏈中C原子數為2-18，環氧乙烷加成數為1 20，環氧丙烷加成數為0 15。
7.如權利要求1至4任意一項所述的一種烷基醚羧酸鹽的製備方法，其特徵在於所述的無機鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氨水。
8.如權利要求1至4任意一項所述的一種烷基醚羧酸鹽的製備方法，其特徵在於所述的金屬醇化物為醇鈉或醇鉀。
9.如權利要求8所述的一種烷基醚羧酸鹽的製備方法，其特徵在於所述的醇鈉為甲醇鈉、乙醇鈉或叔丁醇鈉；所述的醇鉀為甲醇鉀、乙醇鉀或叔丁醇鉀。
10.如權利要求1至4任意一項所述的一種烷基醚羧酸鹽的製備方法，其特徵在於所述的有機溶劑為丙酮、氯仿、苯或四氫呋喃。
全文摘要
一種烷基醚羧酸鹽的製備方法，以烷基醚和氯乙酸為原料，以無機鹼和金屈醇化物為催化劑，以有機溶劑為溶媒和反應介質，在惰性氣體保護下，使烷基醚在無機鹼和金屈醇化物的催化作用下發生羧甲基化反應，反應結束後直接調整pH至中性，趁熱過濾除去無機鹽，經減壓蒸餾回收溶劑即得到烷基醚羧酸鹽。本發明避免了傳統工藝中，氯乙酸的水解和醇解的副反應發生，降低了反應體系粘度，提高傳熱和傳質效率，且反應條件溫和且反應速度快；以無機鹼和金屈醇化物為催化劑，降低了催化劑的成本，提高了催化劑的催化效率，整個工藝簡單，副反應少，產品收率高。
文檔編號C07C51/41GK102173985SQ20111006690
公開日2011年9月7日 申請日期2011年3月18日 優先權日2011年3月18日
發明者耿紅濤 申請人:南京御水科技有限公司