用於製備醇醚羧酸的鉑炭催化劑及製法和應用的製作方法

2023-07-10 03:31:16 1

專利名稱：用於製備醇醚羧酸的鉑炭催化劑及製法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製備醇醚羧酸的鉬炭催化劑及製備方法和應用。
背景技術：
脂肪醇醚羧酸鹽(Alcohol Ether Carboxylate, AEC)是一類集溫和性、多功能性 和生物降解性於一身的陰離子表面活性劑產品。脂肪醇醚羧酸鹽的化學結構可表示為R (OCH2CH2) η -OCH2COOM 鹽型其酸型的化學結構可表示為R (OCH2CH2) η -OCH2COOH 酸型式中，R是開鏈烷基或環烷基，η是大於1的整數，M = Na+、K+、Li+。由於其分子結 構中同時含有長鏈烷基醚基和酸式羧基或鹽式羧基，所以兼具非離子和陰離子表面活性劑 的特性，而且產品的某一表面特性可以通過改變疏水基鏈(R)的長度、環氧乙烷(EO)的加 合數(η)和ρΗ值進行調節，酸式產品呈非離子特性，完全中和的鹽式產品則顯陰離子特性。醇醚羧酸鹽(AEC)是一類新型陰離子表面活性劑，目前主要合成方法有羧甲基化 法和催化氧化法。羧甲基化法是目前國際上生產AEC的主要方法，但是也存在一些缺點，工藝過程 是一個放熱的固液反應，體系粘度很大，工程放大比較困難。產物中含有副產物氯化鈉、二 氯乙酸鈉和對人體有刺激性的氯乙酸鈉殘留物，反應結束後需用稀酸進行精製，產生了廢 鹽和廢酸液。催化氧化法原料易得，而且具有工藝流程短、反應條件溫和、對設備要求低、可用 於連續化生產並可製成高純度產品等優點，技術難點在於催化劑的組分選擇和製備。日本Kao公司最早提出用貴金屬催化氧化醇醚制AEC，並於1975年申請了專利 (JP5096516)。德國 Henkel 公司的專利 US5292940、US5463114 使用 Pd/C, Pt/C 催化劑，在 帶壓或真空及鹼性條件下通入高純度氧氣製備出羧酸鹽，需要用酸精製得到酸型的醇醚羧 酸，從而產生了廢鹽和廢酸液。從保護環境可持續發展以及經濟的角度出發，發展清潔的廉價的催化劑氧化過程 已經成為一種需要，而雙氧水作為氧化劑具有廉價易得，反應過程清潔無汙染的優點。在本 專利中利用雙氧水作為氧化劑，在Pt/c催化劑中加入鹼土金屬、過渡金屬和主族金屬為助 組分以改善催化劑性能，在常壓及中性條件下脂肪醇聚氧乙烯醚進行催化氧化直接製備出 酸型的醇醚羧酸，尚未見報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種在常壓及中性條件下用於脂肪醇聚氧乙烯醚催化氧化 製備醇醚羧酸的Pt/c催化劑及製備方法和應用。本發明催化劑的質量百分比組成為鉬I-IOwt %
鹼土金屬 0-8wt% 過渡金屬 0-8wt% 主族金屬 0-8wt%
活性炭 70-98wt%其中催化劑中至少含有鹼土金屬、過渡金屬或主族金屬中的一種。如上所述的鹼土金屬為Sr或Ba。如上所述的過渡金屬為Ni、Cu或La。如上所述的主族金屬為Sn或Bi。如上所述的活性炭，比表面積> 1200m2/g。本發明催化劑的具體製備過程如下按催化劑組成，將氯鉬酸、鹼土金屬氯化物、過渡金屬氯化物和主族金屬氯化物 中溶於去離子水配成2 13wt%混合溶液，在攪拌下將金屬氯化物混合溶液滴入含活性 炭的去離子水中，活性炭與去離子水的質量比為7 12wt%，滴完繼續攪拌2 5h，再用 5 10wt%的無機鹼溶液調節pH值至pH = 12 14，得到鹼性溶液，然後滴加濃度為5 IOwt %的甲醛溶液，鹼性溶液與甲醛溶液的質量與體積比為15g 2 3ml，升溫至60 90°C還原20 60分鐘，降至室溫過濾，將沉澱用去離子水洗滌至中性，過濾，得到催化劑， 密封保存。本發明催化氧化製備醇醚羧酸的具體方法如下在反應器中加入醇醚、去離子水和上述製得的催化劑，攪拌，升溫至60 90°C，滴 加H2O2，保持反應在恆溫條件下反應2 5h，過濾出催化劑，得到產品；其中醇醚與去離子水的質量比為1 3 4，醇醚與雙氧水的摩爾比為1 2 4，催化劑加入量是鉬原子質量佔醇醚質量的0. 01% 0. 06%。如上所述的醇醚為AE05、AEO7或ΑΕ09。本發明與現有技術相比具有如下優點本發明的多組分鉬炭催化劑可以在常壓及中性條件下直接合成酸型的醇醚羧酸， 在鉬炭催化劑中最少加入鹼土金屬原子、過渡金屬原子和主族金屬中的一種，可以降低貴 金屬鉬的用量，同時改善了催化劑性能，催化活性好，選擇性高，可以提高醇醚羧酸的產率 10% 20%。
具體實施例方式實施例1稱取0. 6757g氯鉬酸，0. 6757g氯化鑭，0. 3571g氯化鋇，用15ml去離子水溶解配 成溶液，稱取4. 3g活性炭(比表面積1300m2/g)，加入40ml去離子水，攪拌均勻後將金屬氯 化物溶液緩慢滴入，攪拌3h，再用IOwt %的NaOH溶液調節pH值至pH = 14，然後緩慢滴加 IOwt%甲醛溶液11ml，升溫至80°C還原60分鐘，降至室溫過濾，將沉澱用去離子水洗滌至 中性，過濾，得到催化劑(催化劑組成為Pt 5%,La 5%,Ba 4%，活性炭86% )。密封保存。在四口燒瓶中加入AE0520g、去離子水72g和上述製得的催化劑lg，攪拌，升溫至 90°C，開始逐滴滴加10. SgH2O2，保持恆溫下反應4h，過濾出催化劑，得到產品。經過分析 AEC5 產率為 59. 62%。
實施例2稱取1. 216g氯鉬酸，0. 6061g氯化鉍，0. 1515g氯化鍶，用20ml去離子水溶解配成 溶液，稱取4. Ig活性炭(比表面積1300m2/g)，加入40ml去離子水，攪拌均勻後將金屬氯 化物溶液緩慢滴入，攪拌3h，再用5wt %的NaOH溶液調節pH值至pH = 12，然後緩慢滴加 IOwt %甲醛溶液8ml，升溫至70°C還原40分鐘，降至室溫過濾，將沉澱用去離子水洗滌至中 性，過濾，得到催化劑(催化劑組成為Pt 9%,Bi 8%, Sr 1%，活性炭82%)。密封保存。在四口燒瓶中加入AE0520g、去離子水70g和上述製得的催化劑0. 5g，攪拌，升溫 至90°C，開始逐滴滴加16.2gH202，保持恆溫反應5h，過濾出催化劑，得到產品。經過分析 AEC5 產率為 40. 00%。實施例3稱取1. 081 Ig氯鉬酸，1. 6g氯化鎳，用20ml去離子水溶解配成溶液，稱取4. 2g活 性炭(比表面積1300m2/g)，加入35ml去離子水，攪拌均勻後將金屬氯化物溶液緩慢滴入， 攪拌3h，再用8wt%的NaOH溶液調節pH值至pH = 13，然後緩慢滴加8wt%甲醛溶液9ml， 升溫至80°C還原20分鐘，降至室溫過濾，將沉澱用去離子水洗滌至中性，過濾，得到催化劑 (催化劑組成為Pt 8%, Ni 8%，活性炭84%)。密封保存。在四口燒瓶中加入AE0920g、去離子水60g和上述製得的催化劑0. 5g，攪拌，升溫 至90°C，開始逐滴滴加11.4gH202，保持恆溫反應3h，過濾出催化劑，得到產品。經過分析 AEC9 產率為 54. 60%。實施例4稱取0.4054g氯鉬酸，0. 1786g氯化鋇，用30ml去離子水溶解配成溶液，稱取 4. 75g活性炭(比表面積1300m2/g)，加入65ml去離子水，攪拌均勻後將金屬氯化物溶液緩 慢滴入，攪拌4h，再用9wt%的NaOH溶液調節pH值至pH = 13，然後緩慢滴加5wt%甲醛溶 液15ml，升溫至90°C還原50分鐘，降至室溫過濾，將沉澱用去離子水洗滌至中性，過濾，得 到催化劑(催化劑組成為Pt 3%, Ba 2%，活性炭95%)。密封保存。在四口燒瓶中加入AE0720g、去離子水80g和上述製得的催化劑0. 7g，攪拌，升溫 至70°C，開始逐滴滴加13.4gH202，保持恆溫下反應4h，過濾出催化劑，得到產品。經過分析 AEC7 產率為 41. 57%。實施例5稱取0. 1351g氯鉬酸，0. 1471g氯化錫，用15ml去離子水溶解配成溶液，稱取4. 9g 活性炭(比表面積1300m2/g)，加入50ml去離子水，攪拌均勻後將金屬氯化物溶液緩慢滴 入，攪拌3h，用IOwt % WNaOH溶液調節pH值至pH = 14，然後緩慢滴加IOwt %甲醛溶液 9ml，升溫至60°C還原30分鐘，降至室溫過濾，將沉澱用去離子水洗滌至中性，過濾，得到催 化劑(催化劑組成為Pt l%,Sn 1%，活性炭98% )密封保存。在四口燒瓶中加入AE0920g、去離子水75g和上述製得的催化劑lg，攪拌，升溫至 900C，開始逐滴滴加7. 6gH202，保持恆溫下反應5h，過濾出催化劑，得到產品。經過分析AEC9 產率為53. 93%。實施例6稱取0. 5405g氯鉬酸，0. 6g氯化鎳，0. 2941g氯化錫，用12ml去離子水溶解配成溶 液。稱取4. 55g活性炭(比表面積1300m2/g)，加入40ml去離子水，攪拌均勻後將金屬氯化物溶液緩慢滴入，攪拌3h，再用5襯％的妝0!1溶液調節？!1值至？!1= 12，然後緩慢滴加 8wt %甲醛溶液10ml，升溫至80°C還原30分鐘，降至室溫過濾，將沉澱用去離子水洗滌至中 性，過濾，得到催化劑(催化劑組成為Pt 4%, Ni 3%, Sn 2%，活性炭91%)。密封保存。在四口燒瓶中加入AE0920g、去離子水72g和上述製得的催化劑0. Sg,攪拌，升溫 至80°C，開始逐滴滴加11.4gH202，保持恆溫反應3h，過濾出催化劑，得到產品。經過分析 AEC9 產率為 28. 30%。實施例7稱取0. 6757g氯鉬酸，0. 2273g氯化鉍，0. 1351g氯化鑭，用15ml去離子水溶解配 成溶液，稱取4. 55g活性炭(比表面積1300m2/g)，加入40ml去離子水，攪拌均勻後將金屬 氯化物溶液緩慢滴入，攪拌3h，再用Swt %的NaOH溶液調節pH值至pH = 13，然後緩慢滴 加5wt%甲醛溶液7. 5ml，升溫至60°C還原40分鐘，降至室溫過濾，將沉澱用去離子水洗滌 至中性，過濾，得到催化劑(催化劑組成為Pt 5%,Bi 3%,La 1%，活性炭91%)。密封保 存。在四口燒瓶中加入AE0720g、去離子水70g和上述製得的催化劑lg，攪拌，升溫至 60°C，開始逐滴滴加17. SgH2O2，保持恆溫下反應5h，過濾出催化劑，得到產品。經過分析 AEC7 產率為 31. 83%。實施例8稱取1.3514g氯鉬酸，1.2121g氯化鍶，0. 9459g氯化銅，0. 7353g氯化錫，用35ml 去離子水溶解配成溶液，稱取3. 5g活性炭(比表面積1300m2/g)，加入30ml去離子水，攪拌 均勻後將金屬氯化物溶液緩慢滴入，攪拌3h，再用5wt %的NaOH溶液調節pH值至pH = 13， 然後緩慢滴加7wt %甲醛溶液IOml，升溫至70°C還原60分鐘，降至室溫過濾，將沉澱用去離 子水洗滌至中性，過濾，得到催化劑(催化劑組成為Pt 10%,Sr 8%,Cu 7%,Sn 5%，活性 炭70% )。密封保存。在四口燒瓶中加入AE0720g、去離子水75g和上述製得的催化劑0. 5g，攪拌，升溫 至60°C，開始逐滴滴加8. 9gH202，保持恆溫下反應2h，過濾出催化劑，得到產品。經過分析 AEC7 產率為 48. 56%。
權利要求
一種用於製備醇醚羧酸的鉑炭催化劑，其特徵在於催化劑的質量百分比組成為鉑 1 10wt％鹼土金屬0 8wt％過渡金屬0 8wt％主族金屬0 8wt％活性炭 70 98wt％其中催化劑中至少含有鹼土金屬、過渡金屬或主族金屬中的一種。
2.如權利要求1所述的一種用於製備醇醚羧酸的鉬炭催化劑，其特徵在於所述的鹼土 金屬為Sr或Ba。
3.如權利要求1所述的一種用於製備醇醚羧酸的鉬炭催化劑，其特徵在於所述的過渡 金屬為Ni、Cu或La。
4.如權利要求1所述的一種用於製備醇醚羧酸的鉬炭催化劑，其特徵在於所述的主族 金屬為Sn或Bi。
5.如權利要求1所述的一種用於製備醇醚羧酸的鉬炭催化劑，其特徵在於所述所述的 活性炭，比表面積> 1200m2/g。
6.如權利要求1所述的一種用於製備醇醚羧酸的鉬炭催化劑的製備方法，其特徵在包 括如下步驟按催化劑組成，將氯鉬酸、鹼土金屬氯化物、過渡金屬氯化物和主族金屬氯化物中溶於 去離子水配成2 13襯％混合溶液，在攪拌下將金屬氯化物混合溶液滴入含活性炭的去離 子水中，活性炭與去離子水的質量比為7 12wt%，滴完繼續攪拌2 5h，再用5 IOwt % 的無機鹼溶液調節PH值至pH = 12 14，得到鹼性溶液，然後滴加濃度為5 IOwt %的 甲醛溶液，鹼性溶液與甲醛溶液的質量與體積比為15g 2 3ml，升溫至60 90°C還原 20 60分鐘，降至室溫過濾，將沉澱用去離子水洗滌至中性，過濾，得到催化劑，密封保存。
7.如權利要求1所述的一種用於製備醇醚羧酸的鉬炭催化劑的應用，其特徵在於包括 如下步驟在反應器中加入醇醚、去離子水和上述製得的催化劑，攪拌，升溫至60 90°C，滴加 H2O2，保持反應在恆溫條件下反應2 5h，過濾出催化劑，得到產品；其中醇醚與去離子水的質量比為1 3 4，醇醚與雙氧水的摩爾比為1 2 4，催 化劑加入量是鉬原子質量佔醇醚質量的0. 01% 0. 06%。
8.如權利要求1所述的一種用於製備醇醚羧酸的鉬炭催化劑的應用，其特徵在於所述 的醇醚為AE05、AEO7或AEO9。
全文摘要
一種用於製備醇醚羧酸的鉑炭催化劑質量百分比組成為鉑1-10wt％，鹼土金屬0-8wt％，過渡金屬0-8wt％，主族金屬0-8wt％，活性炭70-98wt％，其中催化劑中至少含有鹼土金屬、過渡金屬或主族金屬中的一種。本發明具有催化活性好，選擇性高，可以提高醇醚羧酸的產率10％～20％的優點。
文檔編號C07C59/125GK101905158SQ201010235599
公開日2010年12月8日 申請日期2010年7月21日 優先權日2010年7月21日
發明者任靜, 李秋小, 李運玲 申請人:中國日用化學工業研究院