用於浮選劑的化合物及製備方法

2023-08-03 14:49:46 2

專利名稱：用於浮選劑的化合物及製備方法
技術領域：
本發明涉及一類新化合物、這類新化合物的用途，以及這類化合物的製備方法。本發明所涉及的化合物是一類適用於硫化礦浮選的兼有捕收作用的起泡劑。

背景技術：
現有技術中對於硫化礦通用的選礦捕收劑是黃原酸鹽類，起泡劑為硫氮腈脂類，參見朱建光；國外金屬礦選礦；3，4-12，2006。現階段選礦廠所用的浮選劑J-622、脂105其主要成分就是硫氮腈脂。1954年美國道化學公司首先開發了商品名為Z-200的硫氨酯捕收劑(O-異丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯)，因其選擇性能好、用量低、使用方便，在全世界範圍內得到廣泛的應用，參見D.W.富爾斯特瑙.浮選百年.國外金屬礦選礦，2001，32～9。近些年開發出來的起泡劑還有YC-111，主要成分時混合高級醇和混合高級脂，參見萬盛輝；有色金屬(選礦部分)；2004，5，43～44，BK206起泡劑，主要成分是高級脂肪醇，參見周高雲；有色金屬(選礦部分)；2001，6，32～35。G·H哈裡斯等人，在聚丙烯氧化物分子中引進了硫原子CH3O(PO)2、CH3O(PO)3(其中的PO為氧化丙烯單元)用作捕收劑，參見Harris GH.et.al.lilt.J.Miner.Process.2000.58(1-4)；35-43。
已知得起泡劑種類還是比較少，特別是適用於硫化礦的起泡劑更少，現有技術中最主要的是YC-111、BK206，但這類起泡劑不具有捕收能力。而CH3O(PO)n則不適用於捕收硫化礦。


發明內容
本發明提供一類新化合物，這類化合物適用於浮選劑，特別是適用於兼有捕收作用的起泡劑，這類化合物特別是適用於硫化礦的浮選。本發明的第二個目的是提供這類化合物的用途。本發明的第三個目的是提供這種化合物的製備方法。
本發明的化合物的通式如式1所示
式1 其中取代基R1為C1-C5的烷基，或者為C3-C6的環烷基，或者為C3-C4的烯基，或者是Bn、Ph以及各種取代的芳香基。
或者本發明的化合物通式如式2所示
式2 其中取代基R1為C1-C5的烷基，或者為C3-C6的環烷基，或者為C3-C4的烯基，或者是Bn、Ph以及各種取代的芳香基；取代基R2為(CH2)2CN、(CH2)2COOMe、CH2COOMe或者COOEt中的任一種。
本發明所述的化合物用於選礦中的浮選劑，特別是用於硫化礦的浮選，它既為一種起泡劑，同時兼有捕收劑的作用。
本發明的化合物的製備方法是將酯
與水合肼回流反應，所得的產物再與二硫化碳和氫氧化鉀在乙醇溶液中再進行充分反應，得到式1所示的化合物，其中酯中的取代基R1為甲基，或丙基，或異丙基，或戊基，或環丙基，或環丁基，或環戊基，或環己基，或苯基，或苄基，或2-氯乙基，或2-羥基乙基，或2-氰基乙基，或2-甲基吡啶基，或者為以下的取代基
本發明的化合物的製備方法也可以是 a.將酯
與水合肼回流反應所得的產物，其中酯中的取代基R1為甲基，或丙基，或異丙基，或戊基，或環丙基，或環丁基，或環戊基，或環己基，或苯基，或苄基，或2-氯乙基，或2-羥基乙基，或2-氰基乙基，或2-甲基吡啶基，或者為以下的取代基
或者 b.將酯
與水合肼回流反應，所得的產物再與二硫化碳和氫氧化鉀在乙醇溶液中充分反應，得到權利要求1所述的化合物，其中酯中的取代基R1為甲基，或丙基，或異丙基，或戊基，或環丙基，或環丁基，或環戊基，或環己基，或苯基，或苄基，或2-氯乙基，或2-羥基乙基，或2-氰基乙基，或2-甲基吡啶基，或者為以下的取代基
c.取a步驟所得產物與二硫化碳和丙烯腈(CH2CHCN)或者丙烯酸甲酯(CH2CHCOOMe)反應，得到
或者 d.取b步驟所得產物與氯甲酸乙酯(ClCOOEt)或者氯乙酸甲酯(ClCH2COOMe)反應，得到
經相關試驗表明，本發明的化合物適用於由鎳黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦構成的原生硫化礦集合體的浮選，它兼有現有選劑的優點，並能使礦物回收率提高1％以上，而且所選出的礦物精礦品位不降低，氧化鎂指標好於現有技術。



圖1為磨礦曲線，圖2為磨礦試驗流程圖。

具體實施例方式 以下提供本發明的化合物用於浮選的實例及其製備的實例。
一、浮選實例 現有的通用硫化礦捕收劑基本上是黃原酸鹽類，起泡劑為硫氮腈脂類，經過多年的生產實踐，已經證明了它們的優越性，可以說它們的浮選能力已經發揮的了極限。
我國金川鎳礦二礦區富礦石，主要由鎳黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦構成的原生硫化礦集合體，間插少量的墨銅礦。鎳礦物具有良好的可浮性，但礦體中的脈石礦物蝕變成蛇紋石、綠泥石，有良好的自然可浮性，這就給選礦降鎂增加了難度。這些蝕變脈石礦物晶體結構鬆散，經磨礦後易形成礦泥而罩蓋在金屬硫化礦物上，影響精礦質量和鎳銅回收率。這類礦採用現有起泡劑及捕收劑效果較差。
為驗證本發明的化合物浮選效果，採用了閉路試驗以模擬工業循環，在本發明的模擬工業循環中用四份或者五份礦樣連續進行浮選，以保證試驗效果的可靠。最終要達到精礦K1+精礦K2+尾礦的重量＝加入原礦的重量。其整個試驗的流程如圖2所示，所用的原礦都來自於金川鎳礦二礦區富礦石。試驗中事先用鍔式破碎機將礦石破碎至小於2mm粒徑，再進行磨礦浮選。其具體的作法是 稱取原礦800g，硫酸銨0.88g，加入到球磨機中，再加入800ml水，磨礦濃度為50％。根據球磨曲線圖，要達到一段粗選的要求，即其磨礦細度到達-0.074mm粒級佔72％的比例需要磨礦7分半鐘。磨好的礦，加入3.0立升的浮選機。開機，攪拌1分鐘，使礦漿混合均勻。加入2％的六偏磷酸鈉水溶液10ml，攪拌3分鐘；再加入1％的CuSO4水溶液8ml，再攪拌3分鐘；最後，加入1％的丁黃藥水溶液8ml(事先按1g丁黃藥加入100ml水，配成1％的丁黃藥水溶液)，即圖2中的丁x，接著按100克/(每噸礦)比例再加入本發明的化合物，其中在第一個浮選實施例中為入化合物A1；第二個浮選實例中加入A2；第三個浮選實例加入化合物A3。作為對比例，則按同樣比例加入現有技術的J-622，所加入的J-622總量為0.8g。攪拌2分鐘後，開始充氣浮選。浮選12分鐘後，精礦再用1.0升的浮選機精選5分鐘，精選前需加入2％的六偏磷酸鈉水溶液2ml(加藥的操作步驟同上)。精選出的精礦為精礦K1。一段精選後的中礦n1，將來要和中礦n3、中礦n4一起返回到系統中去，循環浮選。
上述的各化合物分別是A1為後述的化合物4d，A2為後述化合物3t，A3為後述的化合物1d，其各化合物化學式如下
一段粗選後剩下的粗尾礦，再用球磨機磨細到-0.074mm粒級佔85％的比例。然後將礦漿加入3.0立升的浮選機，進行二段粗選。加藥步驟同上，故文字不再贅述。但各加藥量分別為六偏磷酸鈉按每噸礦加入150克；硫酸銅按每噸礦加入80克；丁黃藥按每噸礦加入100克；本發明的化合物按每噸礦加入100克；在對比例中則是按每噸礦加入100克的J-622。浮選10分鐘後，得到二段粗精礦，二段粗精礦精選2次。二段粗精礦第一次精選用1.0升小型浮選機精選6分鐘，二段粗精礦第二次精選再用0.75升小型浮選機精選1.5～2分鐘得，到精礦K2。二段粗選後剩下的二段粗尾礦還要掃選兩次，分別稱為一次掃選和二次掃選。一次掃選6分鐘所得中礦n4將與n3一起進入下一個循環，一次掃選所後剩下的粗尾礦再掃選4分鐘，二次掃選所得中礦n5將會再進入下一循環，與第二份礦樣二段粗選後的尾礦一起進行掃選。二次掃選後的尾礦品味已經非常低，將不再用於浮選。
二段粗精礦第二次精選所得中礦n2將來會進入下一次循環，與第二份礦樣所得二段粗精礦一起進行精選。二段粗精礦第一次精選所得中礦n3與中礦n4一起返回到第二份礦樣的一段粗選的中礦中，一起再磨。
這樣周而復始浮選四份或者五份礦樣才能達到平衡狀態，即精礦K1+精礦K2+尾礦的重量＝加入原礦的重量。
採用如圖2所示的流程圖，用我們合成的新型捕收兼浮選劑代替原有藥劑J-622，進行全閉路試驗。對比數據見表1、表2、表3、表4。這些數據均為大量試驗的平均結果。 表1採用原藥劑試驗結果 表2用A1代替J-622作為起泡劑試驗結果 對比表1，A1能將精礦回收率提高1.2％，銅的回收率提高0.22％，同時精礦品位不降低。 表3用A2代替J-622作為起泡劑試驗結果 對比表1，A2能將精礦回收率提高1.04％，銅的回收率提高0.58％，同時精礦品位不降低。
表4用A3代替J-622作為起泡劑試驗結果 對比表1，A3能將精礦回收率提高0.5％，同時精礦品位不降低，銅的回收率提高0.55％。
經試驗表明，化合物1a-1t，2a-2t，3a-3t及4a-4t中的任一個用於代替現有的J-622，均優於J-622的效果。
經用大量的閉路試驗驗證，本發明的化合物浮選試驗效果是可靠的，並優於現有技術。
二、化合物製備實例 化合物6a-6t(10～15mmol)中加入水合肼(80％)10～12mmol，回流反應6小時，乙醇中重結晶生成產物7a-7t。再將7a-7t(10～12mmol)溶於30ml乙醇，再加入0.84g～1.04g KOH，待KOH全部溶解，最後加入CS2(12～15mmol)，常溫攪拌8～16小時，生成鉀鹽1a-1t，其反應參見式3和式4。

式3
式4 上述反應中，酯6a-6t中的取代基R1分別為a至t中的任一個，它們分別是 aR1＝Me；bR1＝Pr；cR1＝i-Pr；dR1＝Amyl；eR1＝cyclopropyl；fR1＝cyclobutyl；gR1＝cyclopentyl；hR1＝cyclohexyl；iR1＝Ph；jR1＝Bn；kR1＝2-chloroethyl；lR1＝2-hydroxyethyl；mR1＝2-cyanoethyl；nR1＝picolinyl
與水合肼回流反應後分別得到相應的產物7a或7b或7c或7d或7e或7f或7g或7h或7i或7j或k7l或m或7n或7o或7p或7q或7r或7s或7t。
將式4反應得到的鉀鹽1a-1t中的任一個與氯甲酸乙酯(ClCOOEt)或者氯乙酸甲酯(ClCH2COOMe)反應，分別得到相應的產物2a-2t，或者得到相應的產物3a-3t，其反應見式5。反應中是將10～15mmol的鉀鹽1a-1t溶於50ml水中，再加入氯甲酸乙酯(10～15mmol)或氯乙酸甲酯(10～15mmol)，常溫攪拌反應14小時。

式5 將式3反應得到的產物7a-7t中的任一個加入二硫化碳，再分別與丙烯腈(CH2CHCN)或者丙烯酸甲酯(CH2CHCOOMe)反應，分別得到相應的產物4a-4t，或者得到相應的產物5a-5t，其反應見式6。反應中是先將10～12mmol的產物7a-7t溶於30％的乙醇中，再按順序加入10～15mmol的CS2，12～18mmol的三乙胺，再加入12～18mmol的丙烯腈，或者加入12～18mmol的丙烯酸甲酯，常溫攪拌18小時。

式6 以下是本發明的三個具體化合物製備實例，而其餘化合物的製備與以下實例相似。
例1 將乙酸乙酯(10～15mmol)中加入水合肼(80％)10～12mmol，回流反應6小時，乙醇中重結晶生成產物乙醯肼。再將乙醯肼(10～12mmol)溶於30ml乙醇，再加入0.84g～1.04g KOH，待KOH全部溶解，最後加入CS2(12～15mmol)，常溫攪拌8～16小時，生成2-乙醯基二硫代卡巴肼鉀鹽，反應參見式7與式8.
式7
式8 例2 將2-乙醯基二硫代卡巴肼鉀鹽與氯甲酸乙酯(ClCOOEt)或者氯乙酸甲酯(ClCH2COOMe)反應，分別得到(2-乙醯基肼基)二硫代甲酸乙氧基羰基酯，或者得到相應的產物(2-乙醯基肼基)二硫代甲酸甲氧基羰基甲酯。另一反應中是將10～15mmol的2-乙醯基二硫代卡巴肼鉀鹽溶於50ml水中，再加入氯甲酸乙酯(10～15mmol)或氯乙酸甲酯(10～15mmol)，常溫攪拌反應14小時，得產物(2-乙酢醯基肼基)二硫化甲酸乙氧基羰基酯。反應見式9。

式9 例3 反應中是先將10～12mmol的產物乙醯肼溶於30％的乙醇中，再按順序加入10～15mmol的CS2，12～18mmol的三乙胺，再加入12～18mmol的丙烯腈，或者加入12～18mmol的丙烯酸甲酯，常溫攪拌18小時，分別得到(2-乙醯基肼基)二硫代甲酸-2-氰基乙酯或者3-((2-乙醯基肼基)二硫代甲酸)丙酸甲酯。參見式10。

式10。
權利要求
1、一種化合物，其通式為
其中取代基R1為C1-C5的烷基，或者為C3-C6的環烷基，或者為C3-C4的烯基，或者是Bn、Ph以及各種取代的芳香基烴。
2、一種化合物，其通式為
其中取代基R1為C1-C5的烷基，或者為C3-C6的環烷基，或者為C3-C4的烯基，或者是Bn、Ph以及各種取代的芳香基；取代基R2為(CH2)2CN、(CH2)2COOMe、CH2COOMe或者COOEt中的任一種。
3、權利要求1或2所述的化合物用於選礦中的浮選劑。
4、權利要求1所述的化合物的製備方法，其特徵是將酯
與水合肼回流反應，所得的產物再與二硫化碳和氫氧化鉀在乙醇溶液中充分反應，得到權利要求1所述的化合物，其中酯中的取代基R1為甲基，或丙基，或異丙基，或戊基，或環丙基，或環丁基，或環戊基，或環己基，或苯基，或苄基，或2-氯乙基，或2-羥基乙基，或2-氰基乙基，或2-甲基吡啶基，或者為以下的取代基
5、權利要求2所述的化合物的製備方法，其特徵是
a.將酯
與水合肼回流反應所得的產物，其中酯中的取代基R1為甲基，或丙基，或異丙基，或戊基，或環丙基，或環丁基，或環戊基，或環己基，或苯基，或苄基，或2-氯乙基，或2-羥基乙基，或2-氰基乙基，或2-甲基吡啶基，或者為以下的取代基
或者
b.將酯
與水合肼回流反應，所得的產物再與二硫化碳和氫氧化鉀在乙醇溶液中充分反應，得到權利要求1所述的化合物，其中酯中的取代基R1為甲基，或丙基，或異丙基，或戊基，或環丙基，或環丁基，或環戊基，或環己基，或苯基，或苄基，或2-氯乙基，或2-羥基乙基，或2-氰基乙基，或2-甲基吡啶基，或者為以下的取代基
c.取a所得產物與二硫化碳和丙烯腈或者丙烯酸甲酯反應，得到
或者
d.取b所得產物與氯甲酸乙酯或者氯乙酸甲酯反應，得到
全文摘要
本發明公開涉及一類用於浮選起泡劑的，特別適用於硫化礦浮選、兼有捕收作用的新化合物，以及這類化合物的製備方法。本發明的化合物通式為上式，其中取代基R1為C1-C5的烷基，或者為C3-C6的環烷基，或者為C3-C4的烯基，或者是Bn、Ph以及各種取代的芳香基；取代基R2為(CH2)2CN、(CH2)2COOMe、CH2COOMe或者COOEt中的任一種。
文檔編號C07C337/02GK101250147SQ200810086729
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月11日 優先權日2008年3月11日
發明者許鵬飛, 薛丁帥, 於曉霞, 陳國舉, 程邵逸, 胡秀琴, 張秀品 申請人:蘭州大學, 金川集團有限公司