內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐及其生產方法
2023-07-24 14:08:21 2
專利名稱：內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種化工產品及其生產方法，尤其涉及內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐及
其一種生產方法，屬於有機化學合成領域。
背景技術：
5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(納迪克酸酐)是一種重要的化工原料，廣泛應用於 電子信息材料、合成樹脂及塑料、農藥和製藥等眾多領域，其製備工藝簡單，原料成本較低， 此外，其作為原料合成的樹脂比用苯酐和四氫苯酐合成的樹脂具有更好的氣乾性、更高的 耐熱性、更好的光潔度、更高的電性能、耐腐蝕性能和機械強度等。內亞甲基六氫鄰苯二甲 酸酐為納迪克酸酐催化劑加氫後的產物。與納迪克酸酐相比，內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐 具有更穩定的化學結構和物理化學性質，具有更低的黏度，其產物具有固體色澤更淺，耐候 性更好的特點。因此，其將成為納迪克酸酐的替代品。隨著我國石油工業的不斷發展，作為 生產乙烯的副產物二聚環戊二烯的產量也在不斷增加，但多數未能得到充分的開發利用， 為解決我國二聚環戊二烯的綜合利用問題，同時為化工行業提供應用前景十分廣闊的原材 料內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐，因此，對其合成方法進行研究具有十分重要的意義。
發明內容
本發明目的在於提供一種生產成本低，汙染小，以混合碳五為原料經過兩步反應 生產內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐的新方法；另一目的在於提供一種新的化工原料內亞甲基 六氫鄰苯二甲酸酐。 為實現本發明的目的，本發明技術方案如下 以順丁烯二酸酐和混合碳五(其主要成分為環戊二烯、異戊二烯和間戊二烯)為
原料，在o-5t:下，用順丁烯二酸酐直接吸收環戊二烯生成納迪克酸酐，經結晶得到納迪克
酸酐純品。然後，其經催化加氫製備內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐。formula see original document page 3
反應示意圖 具體反應步驟如下向混合碳五中逐漸加入順丁烯二酸酐，攪拌，控制反應溫度在o-5t:，經氣相色譜
檢測沒有環戊二烯時停止反應，離心分離，液體經汽化、壓縮、冷凝得到主要成分為異戊二 烯和間戊二烯的脫環碳五，固體經結晶得到納迪克酸酐。然後向生成的納迪克酸酐中加 入Co-Ni/ZnO-Zr02催化劑，其中催化劑中Ni的負載量為10_40wt. %， Co、 Ni摩爾比為:nc。
nNi = 1 : 50-200。在100-140°C、氫氣壓力l_4MPa的高壓釜中進行催化加氫反應
4-6小時，冷卻後過濾催化劑，減壓蒸餾即可得內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐，收率88-92%。
Co-Ni/Zn0-Zr02催化劑的合成參見(分子催化，2009， 23 (2) :130-134Co、 Mo摻雜對Ni/
Zn02-Zr02催化劑催化噻吩加氫脫硫性能的影響[J].石秋傑，楊靜，李包友.)。 本發明有益效果在於(l)該方法直接以混合碳五為原料，不需要對原料混合碳
五進行精製分離，大大降低了生產成本，同時經過反應後混合碳五中的環戊二烯被有效脫
除，混合碳五可以作為新的化工原料出售；(2)以廉價的乙烯副產物混合碳五為原料製備
內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐的同時可以得到另一種新的化工原料脫環碳五，加強了對混合
碳五的深加工利用，極具現實意義；(3)該方法使用複合型催化劑CO-Ni/Zn0-Zr02時，合成
內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐的轉化率高達90%以上；且該催化劑為非均相催化劑便於分
離，減少了催化劑分離成本；(4)原料利用充分，減少了環境汙染，便於工業化生產。
圖為該方法工藝流程圖。
具體實施例方式為更好地對本發明進行詳細說明，舉實施例如下
實施例1 在ot:和攪拌條件下，向600g混合碳五中逐漸加入順丁烯二酸酐，經氣相色譜檢 測沒有環戊二烯時停止反應，共加入209g順丁烯二酸酐，抽濾，固體經結晶得到290g納迪 克酸酐，收率83%。 然後，向生成的納迪克酸酐中加入催化劑8. 7g(Ni的負載量為lOwt. %， nc。
nNi =1 : 100)，在溫度140°C 、氫氣壓力3MPa的高壓釜中進行催化加氫反應4小時，冷卻後過 濾催化劑，減壓蒸餾得內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐261g，收率90X。 力畫R(300MHz， CDC13) ， S /ppm :3. 15(2H， CH) ， 2. 13(2H， CH) ， 1. 77(1H， CH)， 1. 74 (2H， CH2) ， 1. 52 (1H， CH) ， 1. 47 (2H， CH2); 13CNMR(100MHz， CDC13) ， S/卯m :171. 4， 47. 2， 39. 2， 34. 5， 27. 2 ;
IR(KBr) ， v/cm—1 :2948， 1894， 1787， 1267， 1221， 1030,972,907 ;
Ms(m/z) :166. 2(M+)。
實施例2 在2t:和攪拌條件下，向6Kg混合碳五中逐漸加入順丁烯二酸酐，經氣相色譜檢測
沒有環戊二烯時停止反應，共加入2. 1Kg順丁烯二酸酐，反應混合物離心分離，液體汽化、
壓縮、冷凝得到4. 8Kg脫環碳五，固體經結晶得到2. 6Kg納迪克酸酐，收率73% 。 然後，向生成的納迪克酸酐中加入催化劑78g(Ni的負載量為20wt. %，nc。
nNi =
1 : 50)，在溫度ll(TC、氫氣壓力4MPa的高壓釜中進行催化加氫反應5小時，冷卻後過濾催
化劑，減壓蒸餾得內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐2. 4Kg，收率92 % 。 實施例3 在5t:和攪拌條件下，向18Kg混合碳五中逐漸加入順丁烯二酸酐，經氣相色譜檢 測沒有環戊二烯時停止反應，共加入6. 3Kg順丁烯二酸酐，反應混合物離心分離，液體汽化、壓縮、冷凝得到13. 8Kg脫環碳五，固體經結晶得到8. 4Kg納迪克酸酐，收率79% 。
然後，向生成的納迪克酸酐中加入催化劑252g(Ni的負載量為40wt. %， nc。
nNi =1 : 200)，在溫度130°C 、氫氣壓力lMPa的高壓釜中進行催化加氫反應6小時，冷卻後過 濾催化劑，減壓蒸餾得內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐7. 5Kg，收率90%。
權利要求
內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐，其特徵在於，具有下列結構式
2. 內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐的生產方法，其特徵在於，通過如下步驟實現向混合碳五中逐漸加入順丁烯二酸酐，攪拌，控制反應溫度在o-5t:，經氣相檢測沒有環戊二烯時停止反應，離心分離，液體經汽化、壓縮、冷凝得到主要成分為異戊二烯和間戊二烯的脫環碳五，固體經結晶得到納迪克酸酐；然後向生成的納迪克酸酐中加入CO-Ni/Zn0-Zr02催化 劑，在100-14(TC、氫氣壓力l-4MPa的高壓釜中進行催化加氫反應4_6小時，冷卻後過濾催 化劑，減壓蒸餾製得內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
3. 如權利要求2所述的內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐的生產方法，其特徵在於，混合碳 五的主要成分為環戊二烯、間戊二烯和異戊二烯。
4. 如權利要求2所述的內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐的生產方法，其特徵在於，催化劑 Co-Ni/ZnO-Zr02中Ni的負載量為10_40wt. %， Co、Ni摩爾比為nc。
nNi = 1 : 50-200。
全文摘要
本發明屬於有機化學合成領域，公開了內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐及其生產方法。該方法以順丁烯二酸酐和混合碳五為原料，在0-5℃下，用順酐直接吸收環戊二烯反應生成納迪克酸酐，經結晶得到其純品；然後向所生成的納迪克酸酐中加入Co-Ni/ZnO-ZrO2催化劑，在100-140℃、氫氣壓力1-4MPa的高壓釜中進行催化加氫反應4-6小時，冷卻後過濾催化劑，減壓蒸餾即得內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐。與現有技術相比本發明以廉價的乙烯副產物混合碳五為原料製備了納迪克酸酐，並進一步合成了內亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐，同時得到了化工原料脫環碳五，加強了對混合碳五的深加工利用，具推廣應用價值。
文檔編號B01J23/80GK101696200SQ20091006631
公開日2010年4月21日 申請日期2009年10月30日 優先權日2009年10月30日
發明者呂海寬, 周鐸, 張海洋, 李江濤, 楊振強, 楊瑞娜, 蔣衛鵬, 郭利兵, 陳淑敏, 韓兆海, 馬偉英 申請人:濮陽惠成化工有限公司;