用於製備磁性α－烯烴聚合物的催化劑的製作方法

2023-08-04 16:35:01 2

專利名稱：用於製備磁性α－烯烴聚合物的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及α-烯烴聚合催化劑，特別是關於以納米級磁性材料為載體製備磁性α-烯烴聚合物的催化劑。
隨著社會的發展，科學技術的不斷進步，磁性材料被廣泛用於日常生產和生活之中。近年來，隨著高科技的迅猛發展，磁性材料也越來越多地應用於信息、航空等領域。現今典型的磁性材料有兩大類一類是燒結磁鐵，它有較強的磁性能，但也存在一些缺點，如質硬而脆，易粉碎，不易製造形狀複雜的產品等，給其應用帶來了一定的局限性；另一類是複合型高分子磁性材料，它是將磁性物質填充於高分子基材中(如橡膠、熱塑料、樹脂等)，這類高分子磁性材料在許多方面優於燒結磁體。其做成的材料質量輕，適合異型微型製品，可一次成型。但在它的實際使用中，存在磁粉與高分子基材相容性差的缺點，對非極性的聚烯烴樹脂而言則相容性更差。此外將大量磁粉填充於高分子基材中，會使產品的機械性能變差，造成對設備嚴重磨損。
在製備磁性高分子材料方面，人們已作過了不少的探索。文獻A.Warshawsky andD.a.Upson，J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.27，2963-2995(1989)中介紹了將貴重金屬的鹽類接在帶有功能基團的高分子表面上，然後將其還原為零價，接著將過渡族金屬用氧化還原的方法，敷在高分子表面，製備出直徑在0.5～20μm的磁性高分子微球。文獻J.Jee，M.Senna，Colloid Polym.Sci.273，76～82(1995)中介紹了以單分散的聚苯乙烯為種子、苯乙烯為單體，在Fe3O4磁流體存在的條件下進行聚合反應，製備出核殼形的聚苯乙烯、殼為Fe2O3的磁性高分子微球。文獻N.Yanase，H.Noguchi，H.Asakura.and T SuzutaJ.Appl.Polym.Sci.，50，765-776(1993)介紹了在磁流體存在的條件下，用乳液聚合的方法製備以無機物為核，聚合物為殼的磁性高分子微球。以上三種高分子磁性材料，均存在磁性物質含量少，合成材料磁性弱的缺點，難以滿足人們的要求。
以往在α-烯烴聚合過程中通常使用TiCl4與烷基鋁為催化活性組分，以氧化物(如SiO2、Al2O3、MgO)或金屬鹽[如MgCl2、Mg(OH)2、Mg(OH)Cl、MgCO3、MgSO4]為載體的催化劑。文獻US5036147介紹了將TiCl4負載於SiO2上，用於烯烴聚合的過程。用活性組份負載於氧化物或金屬鹽的方法，雖然在催化劑的形態、流動性、活性方面取得了較好的效果，但其製得的聚合物均是不帶磁性的。
為克服上述文獻存在的缺點，本發明的目的是提供一種α-烯烴聚合用的催化劑，使製得的α-烯烴聚合物具有強的磁性。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種用於製備磁性α-烯烴聚合物的催化劑，包含活性組份以重量百分比計鈦的滷化物4.0～11.3％和烷基鋁6.7～11.7％，活性組份負載於粒徑為1～300納米的磁性材料載體上。
上述技術方案中α-烯烴為乙烯、丙烯、丁烯-1。鈦的滷化物為四氯化鈦、三氯化鈦。烷基鋁為三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、倍半(AlEt1.5Cl1.5)。磁性材料粒徑優選範圍為10～100納米，磁性材料為Fe3O4、CrxFe3-xO4，x為0.01～2.5。催化劑中活性組份鈦的滷化物優選範圍為6.0～8.0％(重量)，烷基鋁優選範圍為8.0～10.0％(重量)。
本發明由於採用粒徑為1～300納米磁性材料為載體的負載型催化劑，使磁性載體顆粒表面成為聚烯烴的生長點，使載體高度均勻分散，克服了磁性載體與聚烯烴相容性差的弱點，改善了材料的加於性能、力學性能及磁性能，聚合後即獲得了具有強磁性高分子材料。取得了較好的技術效果。
實施例1Fe3O4磁粉的製備配製一定濃度的Fe2+、Fe3+溶液，按某一體積比(控制一定的摩爾比)混合，鼓氮以防止Fe2+的氧化，高速攪拌下以濃NaOH緩慢滴定至一定PH值，定溫下保溫熟化一段時間，停止攪拌。
離心沉降，倒去清液，用去離子水洗滌三次，以丙酮洗滌兩次，在恆溫乾燥箱中真空乾燥6小時，保持真空度冷卻至室溫，取出，迅速磨細，在高真空度下繼續乾燥約3小時，取出，保存於氮氣保護的乾燥器中，此磁粉無須進一步處理即可直接用作催化劑載體。
CrxFe3-xO4磁粉的製備配製一定濃度的Fe2+、Fe3+和Cr3+溶液，並以一定的摩爾比混合，其他操作步驟及後處理步驟同上。
磁粉表面羥基含量的測定在100毫升三頸瓶中，加入經精確稱量的約1克已處理好的磁粉，氮氣置換5次，注射入30毫升無水石油醚，磁力攪拌下加入過量的三乙基鋁，用排水量氣量法得生成的乙烷氣體的體積。(至無氣體生成後，再加入三乙基鋁不再有氣體生成，說明前面加入的三乙基鋁確為過量)。根據下式進行計算COH=PVRTW]]>COH磁粉表面羥基含量(mmol/g)P大氣壓(帕)V反應產生的乙烷氣體的體積(ml)T開氏溫度W磁粉重量(g)R8.314催化劑的製備在100毫升三頸瓶中加入約12克磁粉，氮氣置換五次，加入40毫升無水石油醚，攪拌下加有機鋁，預處理約30分鐘，用無水石油醚洗滌，除去過量的有機鋁，加入鈦的滷化物，反應一小時，以無水石油醚洗滌數次，至洗滌液中無氯離子(用硝酸銀溶液鑑定)。
抽真空並加熱至約60℃，以除去石油醚，得到催化劑乾粉，分裝在已稱好並用氮氣置換過的玻璃瓶中，減量法可知催化劑的重量。實施例2按照實施例1的方法製備催化劑，催化劑中含有活性組份四氯化鈦11.3％(重量)，三乙基鋁6.7％(重量)，佔催化劑總重量82％的載體Fe3O4，載體的粒徑為18.5納米。
聚合在常壓下進行，整個反應過程要求嚴格除水、除氧。乙烯氣體以一定的流量不斷通入反應器，以保持聚合體系的乙烯單體濃度相對穩定。通氣五分鐘後(以趕去反應器中的空氣)，用針筒注入70毫升的石油醚，啟動攪拌器，使乙烯氣體在溶劑中達到飽和，然後加入催化劑2.5克，在50℃溫度下反應，在反應到一定時間後停止攪拌。
將反應混合物上層清液(溶劑石油醚及未反應的三乙基鋁)倒出，聚合物用水洗，抽濾，50℃下真空於燥至恆重，即得均聚物聚乙烯2.4克。經測定聚合物中含有磁粉Fe3O485.4％(重量)，催化劑的催化效率為12.2克聚乙烯/克鈦·小時，聚乙烯聚合物的飽和磁化強度為47.7emu/g。實施例3按照實施例1的方法製備催化劑，催化劑中含有活性組份TiCl411.3％(重量)、三異丁基鋁11.7％(重量)，佔催化劑總重量23％(重量)的載體Fe3O4，載體粒徑為36.2納米。
按照實施例2的步驟製備聚合物，聚合反應是在40℃溫度、0.106MPa壓力條件下進行的，催化劑加入量為2.8克。反應結束後聚乙烯中含有磁粉Fe3O482.1％(重量)，催化劑的催化效率為15.6克聚乙烯/克鈦·小時，聚乙烯的飽和磁化強度為45.8emu/g。實施例4按照實施例1的方法製備催化劑，催化劑中含有活性組份TiCl411.9％(重量)、一氯二乙基鋁6.7％(重量)，佔催化劑總重量18.6％(重量)的載體Fe3O4，載體Fe3O4的粒徑為25納米。
按照實施例2的步驟製備聚合物，聚合反應是在40℃溫度、0.106MPa壓力條件下進行的，催化劑加入量為2.8克。反應結束後聚乙烯中含有磁粉Fe3O490.3％(重量)，催化劑的催化效率為7.7克聚乙烯/克鈦·小時，聚乙烯的飽和磁化強度為52.2emu/g。實施例5按照實施例1的方法製備催化劑，催化劑中含有活性組份TiCl411.3％(重量)、倍半7.4％(重量)，佔催化劑總重量18.7％(重量)的載體Fe3O4，載體Fe3O4的粒徑為10納米。
按照實施例2的步驟製備聚合物，聚合反應是在40℃溫度、1.06MPa壓力條件下進行的，催化劑加入量為2.8克。反應結束後聚乙烯中含有磁粉Fe3O493.0％(重量)，催化劑的催化效率為5.4克聚乙烯/克鈦·小時，聚乙烯的飽和磁化強度為52.6emu/g。實施例6按照實施例1的方法製備催化劑，催化劑中含有活性組份TiCl410.0％(重量)、三乙基鋁6.0％(重量)，佔催化劑總重量16.0％(重量)的載體CrxFe3-xO4，其中x＝0.05。
按照實施例2的步驟製備聚合物，聚合反應是在40℃溫度、0.106MPa壓力條件下進行的，催化劑加入量為3克。反應結束後聚乙烯中含有磁粉CrxFe3-xO472.3％(重量)，催化劑的催化效率為30.96克聚乙烯/克鈦·小時，聚乙烯的飽和磁化強度為37.6emu/g。
權利要求
1.一種用於製備磁性α-烯烴聚合物的催化劑，包含活性組份以重量百分比計鈦的滷化物4.0～11.3％和烷基鋁6.7～11.7％，其特徵在於負載活性組份的載體為粒徑為1～300納米的磁性材料。
2.根據權利要求1所述用於製備磁性α-烯烴聚合物的催化劑，其特徵在於α-烯烴為乙烯、丙烯，丁烯-1。
3.根據權利要求1所述用於製備磁性α-烯烴聚合物的催化劑，其特徵在於鈦的滷化物為四氯化鈦、三氯化鈦。
4.根據權利要求1所述用於製備磁性α-烯烴聚合物的催化劑，其特徵在於烷基鋁為三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、倍半。
5.根據權利要求1所述用於製備磁性α-烯烴聚合物的催化劑，其特徵在於磁性材料為Fe3O4。
6.根據權利要求1所述用於製備磁性α-烯烴聚合物的催化劑，其特徵在於磁性材料為CrxFe3-xO4，其中x的取值為0.01～2.5。
7.根據權利要求1所述用於製備磁性α-烯烴聚合物的催化劑，其特徵在於載體的粒徑為10～100納米。
8.根據權利要求1所述用於製備磁性α-烯烴聚合物的催化劑，其特徵在於催化劑中含活性組份鈦的滷化物為6.0～8.0％(重量)。
9.根據權利要求1所述用於製備磁性α-烯烴聚合物的催化劑，其特徵在於催化劑中含活性組份烷基鋁8.0～10.0％(重量)。
全文摘要
本發明涉及製備磁性α－烯烴聚合物的催化劑,包含活性組分以重量百分比計:鈦的滷化物4.0～11.3%和烷基鋁6.7～11.7%,活性組分負載於粒徑為1～300納米的磁性材料上。使用該催化劑所獲得的α－烯烴聚合物具有磁性能高,加工性能好的優點,可應用於工業生產中。
文檔編號C08F4/02GK1187497SQ97106208
公開日1998年7月15日 申請日期1997年1月10日 優先權日1997年1月10日
發明者封麟先, 王立, 謝濤, 王浩, 張培娟 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院, 浙江大學