含dopo和活性雙鍵的反應型含磷阻燃劑及其製備方法與應用的製作方法
2023-08-04 18:56:16
專利名稱:含dopo和活性雙鍵的反應型含磷阻燃劑及其製備方法與應用的製作方法
技術領域:
本發明屬於阻燃劑設計領域,具體涉及一種含DOPO和活性雙鍵的反應型含磷阻燃劑及其製備方法,以及該阻燃劑在環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等聚合物基體中的應用。
背景技術:
高分子材料由於其來源豐富、易於加工、品種多,性能優越、價格便宜,已廣泛應用於航天航空、電子信息、家用電器、汽車工業等諸多領域。但是高分子材料大多是易燃材料,易釀成火災,造成人類生命財產的嚴重損失。因此,高分子材料的阻燃是一個亟待解決的問題。目前廣泛採用的高分子材料阻燃的方法是在聚合物中加工過程中加入阻燃劑以改善其阻燃性能,而現有的常規阻燃劑一般是有機或無機添加劑,通常加入量很大,且需要在施工時候與基料共混,造成一些高分子樹脂交聯困難或嚴重降解,因此,能夠直接將阻燃基團或元素直接引入高分子基體鏈段中的反應型阻燃劑由於其良好的分散性、較高的阻燃效率,得到了國內外眾多學者的廣泛研究。9,10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)型阻燃劑是有機磷類雜環化合物。DOPO具有較高的熱穩定性,抗氧化性和優良的耐水性,是良好的反應型和添加型阻燃齊U,其主要用於聚酯纖維、聚氨酯泡沫塑料、熱固型樹酯及粘接劑的阻燃,由於其優異的阻燃性能,其衍生結構一直是阻燃劑研發的熱點。目前,關於含不飽和雙鍵且阻燃效率較高的DOPO反應型阻燃劑的報導還較少。中國專利公開號CN101838538A報導了一種DOPO側基結構的聚磷酸酯阻燃劑,其由DOPO結構與三氯氧磷反應得到的含有磷醯氯結構的中間體,與雙酚類化合物熔融聚合,得到含有DOPO側基結構的聚磷酸酯阻燃劑。但是該阻燃劑具有添加型阻燃劑的一般缺點,如加工過程分解,使用過程 流失,耐水性差等。中國專利公開號CN101376665A報導了一個含均三嗪結構的雜膦菲阻燃劑化合物及其製備方法,該阻燃劑的熱穩定性好,阻燃效率高,可作為反應型阻燃劑用於環氧樹脂、聚氨酯等樹脂中,又可作為添加型阻燃劑用於尼龍、ABS工程塑料的阻燃。但是這種阻燃劑作為反應型阻燃劑使用時,由於阻燃劑的羥基的反應活性差,導致材料的固化不完全,從而會降低材料的其他性能。中國專利公開號CN1382739A報導了一種含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃劑及其製備方法,以磷酸與環氧化合物反應生成的磷酸酯三元醇為反應基質,按「預聚法」或「一步法」加入異氰酸酯和輻射可固化的單羥基封端化合物,所得到的輻射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃劑在紫外光輻照下可快速固化,從而獲得透明硬質固化膜,其本體氧指數為27。但其缺陷是阻燃效率不高,製備步驟繁雜。
發明內容
本發明旨在克服現有技術的不足,提供一種阻燃效率更高的含DOPO和活性雙鍵的反應型含磷阻燃劑。本發明的另一目的是提供上述含DOPO和活性雙鍵的反應型含磷阻燃劑的製備方法。本發明的第三個目的是將上述含DOPO和活性雙鍵的反應型含磷阻燃劑應用到環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等聚合物基體中。為解決以上技術問題,本發明採取的技術方案是:一種含DOPO和活性雙鍵的反應型含磷阻燃劑,其結構如下:R1-0_R2_0_R3_0_R2_0_R1;其中,R1為丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚的去羥基結構;R2為下列結構中的一種:
權利要求
1.一種含DOPO和活性雙鍵的反應型含磷阻燃劑,其特徵在於:所述含DOPO和活性雙鍵的反應型含磷阻燃劑的結構如下:
2.根據權利要求1所述的含DOPO和活性雙鍵的反應型含磷阻燃劑,其特徵在於:所述丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚為甲基丙烯酸-P -羥乙酯或丙烯酸-P -羥乙酯或2-羥基二甲基丙烯酸甘油酯或2-羥基二丙烯酸甘油酯或1-羥甲基-3,5- 二甲基丙烯酸苯酯或1-羥甲基_3,5- 二丙烯酸苯酯。
3.—種如權利要求1或2所述的含DOPO和活性雙鍵的反應型含磷阻燃劑的製備方法,其特徵在於:該製備方法的過程為:以二氯取代磷酸苯酯為反應基質,在惰性氣體保護條件下按1:1反應摩爾比加入丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚,加入有機溶劑和縛酸劑,冰浴條件下攪拌至不再有氯化氫生成;然後按反應摩爾比加入9,10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的芳香基二元酚或9,10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的芳香基二元醇,在(T80°C下攪拌8-12小時後,減壓抽濾除去縛酸劑鹽,再減壓蒸餾除去有機溶劑,得到粘稠無色透明液體,即為所述的含DOPO和活性雙鍵的反應型含磷阻燃劑; 具體合成路線如下:
4.根據權利要求3所述的含DOPO和活性雙鍵的反應型含磷阻燃劑的製備方法,其特徵在於:所述溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷或氯仿。
5.根據權利要求3所述的含DOPO和活性雙鍵的反應型含磷阻燃劑的製備方法,其特徵在於:所述惰性氣體選自氮氣、氦氣或氬氣。
6.根據權利要求3所述的含DOPO和活性雙鍵的反應型含磷阻燃劑的製備方法,其特徵在於:所述冰浴條件的溫度控制在-5~5℃。
7.根據權利要求3所述的含DOPO和活性雙鍵的反應型含磷阻燃劑的製備方法,其特徵在於:所述縛酸劑選自三乙胺或吡啶。
8.權利要求1或2所述的含DOPO和活性雙鍵的反應型含磷阻燃劑在環氧丙烯酸樹脂、不飽和聚酯樹脂中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種含DOPO和活性雙鍵的反應型含磷阻燃劑及其製備方法和應用。本發明以二氯取代磷酸酯與丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚反應,然後再與DOPO改性的芳香基二元酚或DOPO改性的芳香基二元醇反應,得到同時具有活性雙鍵和DOPO阻燃基團的可固化的反應型阻燃單體分子,能夠用於環氧丙烯酸樹脂和不飽和聚酯樹脂等多種含有不飽和雙鍵的聚合物樹脂的阻燃。該阻燃劑克服了添加型阻燃劑與基體相容性差、使用過程易流失、耐水性差等缺點,當用於環氧丙烯酸樹脂和不飽和聚酯樹脂的阻燃時,能夠顯著提高樹脂的極限氧指數LOI值,阻燃效果很好。
文檔編號C08K5/5313GK103073746SQ20131000861
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月10日 優先權日2013年1月10日
發明者錢曉東, 胡源 申請人:蘇州安鴻泰新材料有限公司