一種碳納米管快速短化及在金屬粉末中均勻分散的方法與流程
2023-07-19 16:33:08 2
本發明提供了一種實現碳納米管在金屬基體粉末中快速均勻分散的方法，是製備微觀組織均勻、性能優良的碳納米管增強金屬基複合材料的基礎，屬於金屬基複合材料技術領域。
背景技術：
金屬基複合材料具有高的比強度、比模量、良好的導電導熱和高溫性能，已經在航空航天、汽車和微電子等領域獲得應用並引起越來越多的關注。碳納米管具有獨特的結構和優異的物理、化學性能(其楊氏模量可達1～1.8TPa，抗拉強度可達150GPa，密度可達1.2～1.8g/cm3，熱膨脹係數幾乎為零，同時還具有良好的韌性和塑性變形能力)，其綜合性能遠優於目前存在的顆粒或纖維，是複合材料的一種理想增強體。然而，由於碳納米管比表面積大、表面能高，它們之間常以範德華力吸附在一起(相互接觸的碳納米管之間的範德瓦爾斯結合能約為500eV/μm)形成團聚體，尤其催化裂解法製備的碳納米管更是相互捲曲、纏繞；此外，碳納米管表面惰性大，缺少活性基團，在各種溶劑中的溶解度都很低，這就對其在基體中的分散帶來極大困難。針對該問題，各國研究者在過去的十幾年間開發了有機溶劑和超聲分散、高能球磨、原位合成、分子尺度混合、納米尺度分散等方法，這些技術都在一定程度上取得了成功，不過也都存在相應的局限性。例如，在有機溶劑中施加高能超聲，單就碳納米管的分散來說具有良好的效果，但加入金屬粉末後要使兩者混合均勻則存在問題，同時還要考慮複合粉末是否易於乾燥；高能球磨操作相對簡單，能夠批量處理，是目前使用最為廣泛的方法之一，但球磨時間長，對碳納米管的損傷程度大；原位合成法會在複合粉末中引入Fe、Co、Ni等金屬催化劑顆粒，且無法去除，同時碳納米管本身的結晶程度和性能無法保證達到最佳等。
技術實現要素：
本發明針對現有技術的不足，特別是高能球磨過程中處理時間長，碳納米管損傷嚴重等問題，提供了一種碳納米管快速短化及在金屬粉末中均勻分散的方法，該方法同時還能減少粉體汙染和氧化的方法。
本發明的技術解決方案如下：
該種碳納米管快速短化及在金屬粉末中均勻分散的方法，其特徵在於：該方法是將長度為2～50μm的碳納米管和粒徑為10～120μm的金屬粉末置於攪拌式球磨機中，通入低溫液態介質，經溼法球磨，球磨過程中，碳納米管、金屬粉末和磨球全部浸入低溫液態介質中，得到碳納米管平均長度在200～1000納米、且在金屬粉末中均勻分散的碳納米管/金屬複合粉末，其中：
碳納米管佔複合粉末總質量的0.1％～10％；
球磨的工藝參數為：球磨轉速為80～500r/min，球磨時間為0.5～10h，球料質量比為在1:5～50，磨球材質為鋼或陶瓷，直徑為3～15mm；
低溫液態介質的性質為：在正常大氣壓下的溫度低於零下100℃、呈惰性、不可燃、無毒害，在常溫常壓下能夠迅速揮發為氣體。
本發明與現有碳納米管短化及在金屬粉末中的分散方法相比，具有以下顯著優點：
(1)操作簡單、能夠批量處理且周期短
碳納米管直徑一般在幾十納米，長度在數微米，其長徑比很大，是典型的一維物質。催化裂解法由於產量大、成本低，目前使用的碳納米管大多均採用該法製備，但是這種碳納米管往往捲曲纏繞，從而給分散帶來更大的障礙。要使碳納米管在金屬粉末中均勻分散，必須首先將纏繞體打開，這也就涉及到碳納米管長度變短。本發明將碳納米管短化和在金屬粉末中的分散融合為同一過程，利用低溫下碳納米管柔性降低，在剪切力作用下更易發生斷裂的特點，快速實現碳納米管短化；另一方面藉助強烈機械攪拌作用，以及液體沸騰提供的動力實現碳納米管在金屬粉末中均勻分散，即碳納米管短化和分散同時進行。與預先將碳納米管短化再將其分散至金屬粉末中相比，縮短了工藝流程，且操作簡單，此外預先短化通常是利用化學法，要保證有效且一致的短化效果，其單次處理量很小(克量級)，而本發明是其數十倍。與傳統高能球磨相比，本發明處理時間短，而後者通常需要15～48h；
(2)碳納米管損傷較小，分散更加均勻
傳統高能球磨過程中，長時間的強烈碰撞雖然短化了碳納米管，但也給管壁造成了嚴重損傷，顯然進一步降低了碳納米管結構完整性。而本發明中，一方面其處理時間短，另一方面屬於溼法球磨，混合過程相對柔和，從而減少了碰撞引起的管壁缺陷。低溫下，金屬粉末冷焊減弱，易於朝著片狀化方向發展，增大了與碳納米管的接觸面積，因此分散性進一步提高。
(3)粉末純淨度高，過程汙染小
本發明中的球磨在惰性低溫介質中進行，基本不與空氣接觸，因此粉末氧化的可能性很小。與傳統低溫球磨相比，也不需要添加抑制冷焊合的過程控制劑(如硬脂酸等)，進一步減少了外來添加物的汙染。
(4)金屬粉末晶粒細小，性能優異
本發明中金屬粉末在極低溫下經歷強烈塑性變形，產生大量位錯，位錯纏結形成位錯胞和亞結構，使得晶粒顯著細化，並可快速形成納米晶，從而得到納米複合粉末。由此製得的碳納米管增強金屬基複合材料，受細晶強化作用，其性能可進一步提升。
附圖說明
圖1(a)為實施例中鋁合金粉末在球磨前的掃描電鏡照片，圖1(b)為實施例中原始態碳納米管的SEM照片
圖2為實施例中攪拌式球磨機的示意圖
圖3(a)和(b)為實施例中球磨後碳納米管/鋁合金複合粉末的SEM照片
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明技術方案作詳細闡述。
實施例
採用2009鋁合金粉末，其成分為3.0wt.％Cu、1.5wt.％Mg、Al餘量，平均粒徑為30μm；多壁碳納米管的名義直徑為40～60nm，長度為5～15μm。鋁合金粉末和多壁碳納米管的形貌分別如附圖1(a)和(b)所示。將1kg鋁合金粉末和多壁碳納米管的混合粉末及40Kg磨球裝入攪拌式球磨機中，磨球材質為ZrO2，碳納米管佔混合粉末總質量的1.0％，磨球直徑分別為3mm、5mm、8mm，對應的質量比為2:1:1，附圖2為一種攪拌式球磨機示意圖。
向球磨罐中通入液氮，當磨球和混合粉末全部浸入液氮中後，開始球磨，轉速為180r/min，球磨時間為2h。球磨過程中注意觀察液氮量，使其始終能夠淹沒磨球和混合粉末，否則，先暫停球磨並補充液氮。球磨結束後，將粉末漿料收集於不鏽鋼容器內，靜置3h，等待液氮揮發，當粉末乾燥後，將其裝入包裝袋內並抽真空密封。附圖3(a)和(b)為經球磨後的粉末形貌，可以看到，碳納米管的長度在0.1～1.5μm範圍，平均長度約500nm，相比原始態碳納米管明顯縮短，同時其在粉末表面基本呈單根分散，無團聚現象。