水性環氧樹脂的製備方法

2023-07-19 15:07:51 2

專利名稱：：水性環氧樹脂的製備方法
技術領域：
：本發明屬高分子
技術領域：
，具體涉及一種水性環氧樹脂的製備方法。
背景技術：
：環氧樹脂它具有優良的工藝性能，機械性能和物理性能，可作為塗料、粘和劑、複合材料樹脂基體、電子封裝材料等廣泛的應用於機械電子、航空航天、交通、建築等領域。常用的環氧樹脂大多數為粘稠的液體或固體，不溶於水，溶於芳烴類、酮類等有機溶劑。而有機溶劑易揮發、易燃易爆、有毒，隨著對環境保護的要求日益迫切和嚴格，使環氧樹脂的應用受到了很大的限制。因此，研究和開發性能適用而且穩定的水性環氧體系具有重大的現實意義。目前，對環氧樹脂水性化改性的方法存在一定的缺陷。外加乳化劑法是在加入一定量乳化劑的作用下，藉助於超聲波振蕩、高速攪拌或均質機乳化等手段將環氧樹脂以微粒狀態分散於水中，形成穩定的水乳液。這樣得到的乳化體系一般難以達到理想的貯存穩定性。同時由於使用了較多的乳化劑，這些乳化劑最終大部分會留在固化物中，從而使固化物的機械性能、耐水性和耐溶劑性等比溶劑型的差。通過自由基引發接枝反應將極性基團引入環氧樹脂分子鏈上，可以使環氧樹脂獲得水溶性或水分散性，接枝反應一般是將環氧樹脂溶於溶劑中，再投入丙烯酸類單體(如甲基丙烯酸、丙烯酸等)及引發劑，靠自由基的轉移使環氧樹脂分子中的-CH2-成為活性點而引發丙烯酸類單體聚合。這種方法雖然理論上不破壞環氧基，但接枝反應與丙烯酸類單體的自聚是一對競爭反應，接枝率難以控制，而且，丙烯酸的羧基在適當溫度下也可以和環氧基反應，可見，接枝反應工藝複雜，產物結構難以控制。因此，在目前對環氧樹脂水性化改性的方法，都存在一定程度的不足之處。
發明內容本發明提出的水性環氧樹脂的製備方法，是一種從分子設計入手，釆用化學改性法將離子基團引入到環氧樹脂非極性鏈上，製得穩定性優良的水溶性環氧樹脂的方法，具體技術如下，(1)在雙酚A型環氧樹脂中滴加一定配比的助溶劑I和II，攪拌均勻使樹脂完200710059668.3說明書第2/8頁全溶解。(2)(1)產物與多元醇胺反應製備改性環氧樹脂。反應完畢後抽真空，除去溶劑，在預熱一段時間，使改性環氧樹脂的粘度降低。(3)向(2)製備的產物中緩慢滴加有機酸中和成鹽。(4)向(2)產物中加入一定量的水，稀釋至固含量為5060%，即可得改性環氧樹脂水性體系。所述步驟(1)中採用雙酚A型環氧樹脂，採用雙酚A型環氧樹脂，環氧值在0.2-0.5lmoK100go所述步驟(l)中對高分子量環氧樹脂，加入其30~50%重量的助溶劑，對低分子量環氧樹脂，加入其10~30%重量的助溶劑。所述步驟(l)中採用的助溶劑I和II分別為無水乙醇和乙二醇單丁醚，其配比為3:3-6:3。所述步驟(2)中採用的多元醇胺為二乙醇胺。所述步驟(2)中的二乙醇胺和雙酚A型環氧樹脂的摩爾比為1.1:1-1:0.6，反應溫度為7090'C，反應時間為35h。所述步驟(3)中採用的有機酸為冰乙酸。所述步驟(3)中加入與二乙醇胺等摩爾的冰乙酸，反應溫度為5065。C，反應時間為11.5h。本發明提出的水性環氧樹脂是穩定性優良的環氧樹脂水性體系，從分子設計的角度出發，選用雙酚A型環氧樹脂，利用環氧基與一定量的二乙醇胺發生加成反應引入親水基團，在獲得親水性的同時，保留儘可能多的環氧基，從而製得既可分散於水中，又具有較高的反應活性的改性雙酚A環氧樹脂。此時製得的改性樹脂中雖然具有了親水性的羥基，但由於樹脂分子間的締和作用，仍不能在水中很好的分散。因此在室溫下，向上述改性環氧樹脂中滴加冰乙酸，中和成鹽,再加入一量的水,即得改性環氧樹脂的水性體系。此水性環氧樹脂分散粒徑達到納米級。所得水性環氧樹脂的性能(1)離心穩定性2000轉/分，30分鐘不分層(2)儲存穩定性6個月不分層不破乳(3)平均粒徑40nm左右(4)淡黃色澄清液體，固含量5060%具體實施例方式下面通過實話例進一步描述本發明。實施例lA、改性環氧樹脂的合成-(1)在四頸燒瓶上配備攪拌裝置、溫度計和衝氮氣導管，燒瓶在水浴中加熱，將和56g(0.246mol)環氧樹脂E-44(環氧值為0.44mol/100g)和16.8g(8.4g無水乙醇和8.4g乙二醇單丁醚)混合助溶劑加入燒瓶，通入氮氣排除享氣，加熱至60。C使E-44完全溶解。(2)然後在加熱至70。C，緩慢滴加11.77g(0.112mol)二乙醇胺，控制反應溫度為8(TC左右，持續反應4小時。反應完全後，即得改性環氧樹脂。B、環氧樹脂水性體系(1)將改性環氧樹脂抽真空，除去溶劑，在60。C左右加熱0.5h，使改性環氧樹脂的粘度降低。(2)在65'C左右緩慢滴加6.7g冰乙酸中和成鹽，滴加完畢在攪拌l小時左右。(3)加入50g蒸餾水，稀釋至固含量為60%，即可得改性環氧樹脂水性體系。本水性環氧樹脂的使用雙組分水性環氧樹脂漆膜的製備甲組分水性環氧樹脂固化劑乙組分水性環氧樹脂甲組分:乙組分=1:2.5(重量比)的比例混合，手工攪拌均勻，用刷子塗在鐵片上。水分揮發之後形成透明膜，塗膜的性能為項目性能幹燥時間表幹/h2實幹/h18鉛筆硬度2H耐磨性(750g/300r)/g<0.02抗壓強獻(NTnm'2)45耐水性(48h)無變化耐鹼性(10%NaOH,48h)無變化耐酸性(10。/。HCl，48h)無變化耐油性(機油，30d)無變化實施例2A、改性環氧樹脂的合成-(1)在四頸燒瓶上配備攪拌裝置、溫度計和衝氮氣導管，燒瓶在水浴中加熱，將和90g(0.18mol環氧基)環氧樹脂E-20(環氧值為0.20mol/100g)和45g(30g無水乙醇和15g乙二醇單丁醚)混合助溶劑加入燒瓶，通入氮氣排除空氣，加熱至6(TC使E-20完全溶解。(2)然後在加熱至70。C，緩慢滴加9.46g(0.090mol)二乙醇胺，控制反應溫度為9(TC左右，持續反應3小時。反應完全後,即得改性環氧樹脂。B、環氧樹脂水性體系(1)將改性環氧樹脂抽真空，除去溶劑，在60。C左右加熱0.5h，使改性環氧樹脂的粘度降低。(2)在58。C左右緩慢滴加5.4g冰乙酸中和成鹽，滴加完畢在攪拌l小時左右。(3)加入85.8g蒸餾水，稀釋至固含量為55%，即可得改性環氧樹脂水性體系。本水性環氧樹脂的使用雙組分水性環氧樹脂漆膜的製備甲組分水性環氧樹脂固化劑乙組分水性環氧樹脂甲組分:乙組分=1:2.5(重量比)的比例混合，手工攪拌均勻，用刷子塗在鐵片上。水分揮發之後形成透明膜，塗膜的性能為項目性能千燥時間表幹/h2實幹/h18鉛筆硬度2H耐磨性(750g/300r)/g<0.02抗壓強獻(NTrnn勺45耐水性(48h)無變化耐鹼性(10%NaOH,48h)無變化耐酸性(10。/。HCl，48h)無變化耐油性(機油，30d)無變化實施例3A、改性環氧樹脂的合成(1)在四頸燒瓶上配備攪拌裝置、溫度計和衝氮氣導管，燒瓶在水浴中加熱，將和110g(0.561mol環氧基)環氧樹脂E-51(環氧值為0.51moW00g)和33g(19.8g無水乙醇和13.2g乙二醇單丁醚)混合助溶劑加入燒瓶，通入氮氣排除空氣，加熱至60。C使E-20完全溶解。(2)然後在加熱至7(TC，緩慢滴加35.4g(0.337mol環氧基)二乙醇胺，控制反應溫度為70。C左右，持續反應5小時。反應完全後，即得改性環氧樹脂。B、環氧樹脂水性體系(1)將改性環氧樹脂抽真空，除去溶劑，在6(TC左右加熱0.5h，使改性環氧樹脂的粘度降低。(1)在55。C左右緩慢滴加20g冰乙酸中和成鹽，滴加完畢在攪拌1.5小時左右。(1)加入165.4g蒸餾水水，稀釋至固含量為50%，即可得改性環氧樹脂水性體系。本水性環氧樹脂的使用雙組分水性環氧樹脂漆膜的製備甲組分水性環氧樹脂固化劑乙組分水性環氧樹脂甲組分:乙組分=1:2.5(重量比)的比例混合，手工攪拌均勻，用刷子塗在鐵片上。水分揮發之後形成透明膜，塗膜的性能為項目性能幹燥時間表幹/h2實幹/h18鉛筆硬度2H耐磨性(750g/300r)/g<0.02抗壓強度^(NTrnn'2)45耐水性(48h)無變化耐鹼性(10%NaOH，48h)無變化耐酸性(10o/。HCl,48h)無變化耐油性(機油，30d)無變化實施例4A、改性環氧樹脂的合成(1)在四頸燒瓶上配備攪拌裝置、溫度計和衝氮氣導管，燒瓶在水浴中加熱，將和40g(0.176mol)環氧樹脂E-44(環氧值為0.44moM00g)和8g(4g無水乙醇和4g乙二醇單丁醚)混合助溶劑加入燒瓶，通入氮氣排除空氣，加熱至6(TC使E-44完全溶解。(2)然後在加熱至7(TC，緩慢滴加9.258(0.08811101)二乙醇胺，控制反應溫度為8(TC左右，持續反應4小時。反應完全後，即得改性環氧樹脂。B、環氧樹脂水性體系(1)將改性環氧樹脂抽真空，除去溶劑，在60匸左右加熱0.511，使改性環氧樹脂的粘度降低。(2)在65X:左右緩慢滴加5.28g冰乙酸中和成鹽，滴加完畢在攪拌l小時左右。(3)加入36.35g蒸餾水，稀釋至固含量為60%，即可得改性環氧樹脂水性體系。本水性環氧樹脂的使用雙組分水性環氧樹脂漆膜的製備甲組分水性環氧樹脂固化劑乙組分水性環氧樹脂甲組分:乙組分=1:2.5(重量比)的比例混合，手工攪拌均勻，用刷子塗在鐵片上。水分揮發之後形成透明膜，塗膜的性能為tableseeoriginaldocumentpage8實施例5A、改性環氧樹脂的合成(1)在四頸燒瓶上配備攪拌裝置、溫度計和衝氮氣導管，燒瓶在水浴中加熱，將和75g(0.15mol環氧基)環氧樹脂E-20(環氧值為0.20moW00g)和22.5g(15g無水乙醇和7.5g乙二醇單丁醚)混合助溶劑加入燒瓶，通入氮氣排除空氣，加熱至6(TC使E-20完全溶解。(2)然後在加熱至7(TC，緩慢滴加9.46g(0.075mol)二乙醇胺，控制反應溫度為90。C左右，持續反應3小時。反應完全後,即得改性環氧樹脂。B、環氧樹脂水性體系(1)將改性環氧樹脂抽真空，除去溶劑，在6(TC左右加熱0.5h，使改性環氧樹脂的粘度降低。(2)在58。C左右緩慢滴加4.5g冰乙酸中和成鹽，滴加完畢在攪拌l小時左右。(3)加入85g蒸餾水，稀釋至固含量為55%，即可得改性環氧樹脂水性體系。本水性環氧樹脂的使用雙組分水性環氧樹脂漆膜的製備甲組分水性環氧樹脂固化劑乙組分水性環氧樹脂甲組分:乙組分=1:2.5(重量比)的比例混合，手工攪拌均勻，用刷子塗在鐵片上。水分揮發之後形成透明膜，塗膜的性能為tableseeoriginaldocumentpage9實施例6A、改性環氧樹脂的合成-(1)在四頸燒瓶上配備攪拌裝置、溫度計和衝氮氣導管，燒瓶在水浴中加熱，將和80g(0.408mol環氧基)環氧樹脂E-51(環氧值為0.51moW00g)和16g(9.6g無水乙醇和6.4g乙二醇單丁醚)混合助溶劑加入燒瓶，通入氮氣排除空氣，加熱至6(TC使E-20完全溶解。(2)然後在加熱至70。C，緩慢滴加21.44g(0.204mol環氧基)二乙醇'胺，控制反應溫度為70。C左右，持續反應5小時。反應完全後，即得改性環氧樹脂。B、環氧樹脂水性體系(1)將改性環氧樹脂抽真空，除去溶劑，在60。C左右加熱0.5h，使改性環氧樹脂的粘度降低。(1)在55t:左右緩慢滴加12.24g冰乙酸中和成鹽，滴加完畢在攪拌1.5小時左右。(1)加入101.44g蒸餾水水，稀釋至固含量為50W，即可得改性環氧樹脂水性體系。本水性環氧樹脂的使用雙組分水性環氧樹脂漆膜的製備甲組分水性環氧樹脂固化劑乙組分水性環氧樹脂甲組分:乙組分=1:2.5(重量比)的比例混合，手工攪拌均勻，用刷子塗在鐵片上。水分揮發之後形成透明膜，塗膜的性能為tableseeoriginaldocumentpage10本發明並不局限於實施例中所描述的技術，它的描述是說明性的，並非限制性的，本發明的權限由權利要求所限定，基於本
技術領域：
人員依據本發明所能夠變化、重組等方法得到的與本發明相關的技術，都在本發明的保護範圍之內。權利要求1.一種水性環氧樹脂的製備方法，其特徵是(1)在雙酚A型環氧樹脂中滴加助溶劑無水乙醇和乙二醇單丁醚，攪拌均勻使樹脂完全溶解；(2)(1)產物與多元醇胺反應製備改性環氧樹脂；反應完畢後抽真空，除去溶劑，在預熱一段時間，使改性環氧樹脂的粘度降低；(3)向(2)製備的產物中緩慢滴加有機酸中和成鹽；(4)向(2)產物中加入水，稀釋至固含量為50～60％，即可得改性環氧樹脂水性體系。2.如權利要求1所述的水性環氧樹脂的製備方法，其特徵是所述的雙酚A型環氧樹脂是環氧值在0.2-0.51mol/100g。3.如權利要求1所述的水性環氧樹脂的製備方法，其特徵是所述的所述助溶劑的量是對高分子量環氧樹脂，加入其3050%重量的助溶劑，對低分子量環氧樹脂，加入其1030%重量的助溶劑。4.如權利要求1所述的水性環氧樹脂的製備方法，其特徵是所述的助溶劑無水乙醇和乙二醇單丁醚的重量比為3:3-6:3。5.如權利要求1所述的水性環氧樹脂的製備方法，其特徵是所述多元醇胺為二乙醇胺。6.如權利要求1所述的水性環氧樹脂的製備方法，其特徵是所述的步驟(2)中的多元醇胺和雙酚A型環氧樹脂的摩爾比為1.1:1-1:0.6，反應溫度為7090°C，反應時間為35h。7.如權利要求1所述的水性環氧樹脂的製備方法，其特徵是所述的有機酸為冰乙酸。8.如權利要求1所述的水性環氧樹脂的製備方法，其特徵是所述的驟(3)中加入與多元醇胺等摩爾的有機酸，反應溫度為5065。C，反應時間為l1.5h。全文摘要本發明涉及一種水性環氧樹脂的製備方法。按照以下步驟進行(1)在雙酚A型環氧樹脂中滴加一定配比的助溶劑I和II，攪拌均勻使樹脂完全溶解。(2)(1)產物與多元醇胺反應製備改性環氧樹脂。反應完畢後抽真空，除去溶劑，在預熱一段時間，使改性環氧樹脂的粘度降低。(3)向(2)製備的產物中緩慢滴加有機酸中和成鹽。(4)向(2)產物中加入一定量的水，稀釋至固含量至50～60％，即可得改性環氧樹脂水性體系。所得水性環氧樹脂的性能(1)離心穩定性2000轉/分，30分鐘不分層；(2)儲存穩定性6個月不分層不破乳；(3)平均粒徑40nm左右；(4)淡黃色澄清液體，固含量固含量50～60％。文檔編號C08K5/00GK101117377SQ200710059668公開日2008年2月6日申請日期2007年9月18日優先權日2007年9月18日發明者劉曉非,包哈森,濤宋,強陳申請人:天津大學