富釔稀土鋁中間合金製備方法
2023-07-20 04:09:06 1
專利名稱：富釔稀土鋁中間合金製備方法
技術領域：
本發明屬於富釔稀土鋁中間合金的製備方法。
背景技術：
富釔混合稀土-鋁中間合金在工業生產Al-Zr-Ym(Ym代表富釔混合稀土)耐熱鋁導線和Fe-Cr-Al-Ym高溫抗氧化合金及鋁鋯釔三元共滲塗層等領域有著廣泛的應用，日本特許公報48-99016和中國專利87106845分別公開了在LiF-BaF-YmF3和YF3-LiF-BaF2的氟化物體系中不斷添加Ym2O3和Y2O3，工業規模熔鹽電解製備Ym-Al和Y-Mg中間合金的方法，但氟化物體系電解存在著周知的三大缺點，電解溫度高、對設備腐蝕大和電解效率偏低；用氯化物體系能克服上述缺點，但氯化物消渣作用遠低於氟化物，低溫使釔在液態鋁陰極中擴散更慢，沒有及時擴散到液態陰極內部的釔在其表面形成大量枝晶——稀土-鋁金屬間化合物，大電流時枝晶被電解質卷到陽極轉變為渣，小電流枝晶積累聚集成爐瘤——大塊稀土-鋁金屬間化合物，並被包埋到液態陰極內部，這導致電解時電流難控制，出爐時每爐合金有效成分釔不均勻，特別是含有爐瘤的中間合金，由於金屬間化合物熔點高，穩定性好，即使重新高溫混融較長時間，其仍然難以擴散均勻，這為產品最終對摻應用時留下隱患，人為提高溫度和增加氟化物添加劑濃度，可以消除該隱患，但是這與氯化物體系電解溫度低和腐蝕小優點相悖；中國專利97103269公開了氯化物體系熔鹽電解製取電池級富鑭混合稀土金屬合金，中國專利00267763.6公開了熔鹽電解槽的專利技術，靈活調節溫度可一定程度解決氯化物體系存在的弊端，但是，電解溫度，電流密度，電解質中各組分相對濃度等，都對電解產生重要影響，僅靠調節溫度還不能徹底解決問題。
本發明的目的是提供一種富釔稀土鋁中間合金製備方法，特別是提供一種消除電解過程中枝晶積累聚集成大塊稀土-鋁金屬間化合物的方法。該方法生產出每爐合金有效成分釔均勻，大塊高熔點的稀土-鋁金屬間化合物少，造渣也少，電流效率和收率較高。
實現上述發明目的本發明採取最大限度促進富釔稀土向液態陰極內部及時擴散，使液體陰極表面形成枝晶機率降低到最小措施，在內加熱探頭靠近液體陰極表面，降低液體鋁陰極黏度，特別是陰極表層黏度，加入少量氟化鈉添加劑使陰極電解中始終保持新鮮表面；向陰極內部鼓入惰性氣體，從陰極內部衝出的氣泡將生成的枝晶晶種及時包埋到陰極內部以便及時擴散；加入氯化稀土、氯化鉀、氯化鈉電解質組分相對組成調節到黏度最低，保持電解質流動性好。
本發明以市售的99.5％的Al和99％富釔混合稀土為原料，其中Y56.22、la2.15、Ce0.52、Pr1.20、Nd4.16、Sm3.59、Eu＜0.5、Gd6.03、Tb1.74、Dy9.68、Ho2.53、Er5.21、Tm1.05、Yb4.23、Lu1.04；用氯化銨將稀土製成無水氯化稀土，電解質按如下重量百分比x％NaF、y％YmCl3、(100-x-y)％KCl-NaCl，KCl-NaCl兩者比為1∶1，Ym＝釔混合稀土，x＝0.5-2.0，y＝20-55，在安裝有內加熱探頭和氬氣鼓泡管圓柱形石墨電解槽中，陰極坩堝面積707cm2，爐最大電解電流2000安，起爐將電解質熔化，每次投入4Kg液態鋁，爐溫控制在720℃-860℃溫區範圍內，陰極電流密度為0.7A/cm2-2.6A/cm2，鼓泡氬氣進氣量2-8ml/min，每個條件電解周期為7天。每個周期後將各爐合金混合重熔，計算平均陰極電流效率為67-83％，稀土直收率87-95％，分析Ym-Al中間合金稀土總量為6-14％，釔佔稀土總量比例為53-60％，偏離原料組成3-4％，重熔時沒有爐瘤存在。
本發明充分採用利於富釔稀土向液態陰極內部擴散的各種條件，解決了氯化物體系電解中長期存在的爐瘤難題，將爐瘤消滅在萌芽和生長階段，為產品最終對摻應用時消除隱患，重融成本低；中間合金中稀土各元素相對組成偏離原料組成程度小，產品穩定性好，電解穩定，稀土直收率和電效較高。
具體實施例方式
如下實施例1稀土氧化物相對組成(wt％)Y56.22、la2.15、Ce0.52、Pr1.20、Nd4.16、Sm3.59、Eu＜0.5、Gd6.03、Tb1.74、Dy9.68、Ho2.53、Er5.21、Tm1.05、Yb4.23、Lu1.04；用氯化銨將富釔混合稀土氧化物氯化成無水氯化稀土，在安裝有內加熱探頭和氬氣鼓泡管圓柱形石墨電解槽中，起爐後將組成為0.5％NaF--20％YmCl3-79.5％KCl-NaCl，KCl-NaCl兩者比為1∶1，加熱至融化，用內加熱探頭恆溫720℃，投入99.5％的液態鋁4Kg，陰極面積707cm2，用495安培電流電解，保持陰極電流密度0.7A/cm2，鼓泡氬氣進氣量2ml/min，連續電解7天後將出爐每一塊合金重熔，未發現爐瘤，分析重新混熔後合金為9％Ym-91％Al，其中有效釔含量(Y/Ym)為60％，偏離原料組成4％，平均陰極電流效率為83％，稀土直收率95％，實施例2其餘同實施例1，電解質組成為2.0％NaF--55％YmCl3-43％KCl-NaCl，恆溫860℃，用1200安培電流電解，保持陰極電流密度1.7A/cm2，鼓泡氬氣進氣量8ml/min，混熔後合金為14％Ym-86％Al，有效釔含量(Y/Ym)為53％，偏離原料組成3％，平均陰極電流效率為67％，稀土直收率87％。
實施例3其餘同實施例1，電解質組成為1.5％NaF--35％YmCl3-63.5％KCl-NaCl，恆溫780℃，用1838安培電流電解，保持陰極電流密度2.6A/cm2，鼓泡氬氣進氣量6ml/min，混熔後合金為11％Ym-89％Al，有效釔含量(Y/Ym)為57％，偏離原料組成1％，平均陰極電流效率為75％，稀土直收率89％。
實施例4其餘同實施例1，電解質組成為1％NaF--30％YmCl3-69％KCl-NaCl，恆溫800℃，用990安培電流電解，保持陰極電流密度1.4A/cm2，鼓泡氬氣進氣量4ml/min，混熔後合金為6％Ym-94％Al，有效釔含量(Y/Ym)為56％，接近原料組成，平均陰極電流效率為78％，稀土直收率92％。
權利要求
1.一種富釔稀土鋁中間合金製備方法，以市售的99.5％的Al和99％富釔混合稀土為原料，其中Y56.22、la2.15、Ce0.52、Pr1.20、Nd4.16、Sm3.59、Eu＜0.5、Gd6.03、Tb1.74、Dy9.68、Ho2.53、Er5.21、Tm1.05、Yb4.23、Lu1.04；用氯化銨將稀土製成無水氯化稀土，其特徵在於電解質按如下重量百分比x％NaF、y％YmCl3、(100-x-y)％KCl-NaCl，KCl-NaCl兩者比為1∶1，Ym＝釔混合稀土，x＝0.5-2.0，y＝20-55，在安裝有內加熱探頭和氬氣鼓泡管圓柱形石墨電解槽中，陰極坩堝面積707cm2，爐最大電解電流2000安，起爐將電解質熔化，每次投入4Kg液態鋁，爐溫控制在720℃-860℃溫區範圍內，陰極電流密度為0.7A/cm2-2.6A/cm2，鼓泡氬氣進氣量2-8ml/min，每個條件電解周期為7天，每個周期後將各爐合金混合重熔，陰極電流效率為67-83％，稀土直收率87-95％，Ym-Al中間合金稀土總量為6-14％，釔佔稀土總量比例為53-60％。
全文摘要
本發明屬於富釔稀土鋁中間合金製備方法。該方法解決了富釔稀土難以向液態陰極內部擴散而形成爐瘤的技術難題,在安裝有內加熱探頭和氬氣鼓泡管圓柱形石墨電解槽中,陰極坩堝面積707cm
文檔編號C25C3/36GK1375577SQ0113865
公開日2002年10月23日 申請日期2001年12月29日 優先權日2001年12月29日
發明者吳耀明, 申家成, 楊登五, 唐定驤 申請人:中國科學院長春應用化學研究所