二苯甲胺類化合物的製備方法及中間體的製作方法
2023-08-07 14:11:46 1
二苯甲胺類化合物的製備方法及中間體的製作方法
【專利摘要】本發明為二苯甲胺類化合物的製備方法及中間體，式I化合物的製備方法，將式II化合物採用催化加氫還原或者在鋅粉/氫氧化鈉的作用下還原得到：
【專利說明】二苯甲胺類化合物的製備方法及中間體
【技術領域】：
[0001] 本發明涉及一種苯胺化合物的製備方法，特別是涉及二苯甲胺類化合物的製備方 法及其中間體。
【背景技術】：
[0002] 二苯甲胺類化合物是一種重要的化工中間體，其部分產品大量的應用於化工、醫 藥行業。如4-甲基二苯甲胺、4-氯二苯甲胺等在有機合成方面是重要的反應溶劑，也是一 種重要的化工原料。
[0003] 現有技術合成二苯甲胺類化合物的方法雖然較多，但各自具有許多缺點：
[0004] 1、反應溫度高，反應時間長，收率低，且產物易產生雜質
[0005] 如製備4-氯二苯甲胺的方法（中國專利CN101100462A和文獻Bulletin de la Societe Chimique de France;1959;352-355)，是以4-氯二苯甲酮為原料，與甲酸銨或甲 醯胺進行劉卡特反應，溫度170?180°C，反應17-24小時，收率僅85%，且4-氯二苯甲胺在 高溫條件下容易被氧化產生雜質，產品的含量只能達到94%。
[0006] 2、成本高，原料不易得到，反應條件苛刻，不便於產業化
[0007] Advanced Synthesis English; 348; 15; 2006; 2063 - 2067 報導了以氯 金酸鈉為催化劑，在二氯甲烷溶劑中，矽烷基疊氮與4-氯二苯甲酮反應，然後在四氫呋喃 溶劑中用四氫鋰鋁還原製備4-氯二苯甲胺的方法。本法收率高，但原料不易得且成本貴， 反應條件苛刻，不利於工業生產。
[0008] 3、使用重金屬，危害環境
[0009] Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi;12;1954;105-107 ；Journal of the American Chemical Society; 61; 1939; 3499-3500公開了在鎳催化條件下，用氨氣將4-氯二苯甲酮 轉化為4-氯二苯甲胺的方法。上述方法使用了重金屬，對環境有較大的危害。
[0010] 前述方法均存在不同程度的不足之處，因此研究工藝簡單，反應條件溫和，副產物 少，原料易得、的合成工藝十分必要。
【發明內容】
：
[0011] 本發明的目的是提供一種克服現有技術不足的合成二苯甲胺類化合物方法，該方 法應操作簡便，成本低、環保，適於工業化生產，且收率高，產品純度好。
[0012] 本發明提供的二苯甲胺類化合物(式I)的製備方法如下：
[0013] 以二苯甲肟類化合物(式II)為原料，直接還原得到二苯甲胺類化合物(式I);
[0014]
【權利要求】
1. 式I化合物的製備方法，將式π化合物還原得到：
式中，R" R2 分別選自一H、一 CH3、一 C2H5、一 C3H7、一 F、一 Cl、一 Br> - OCH3、一 OC2H5、一 NH2、一 OH、一 N (CH3) 2 或一N (C2H5) 2 ;且 Ri，R2 相同或不同； R3選自一H或一CH3 ; 所述還原是在催化劑存在下用氫氣進行反應；或在鋅粉和氫氧化鈉作用下進行反應。
2. 權利要求1所述的製備方法，用氫氣進行還原反應時，所述催化劑是5%?10%的鈀 碳或二氧化鉬，用量為式II化合物用量的0. 1 %?20%重量。
3. 權利要求2所述的製備方法，所述催化劑用量為式II化合物用量的1%?10%重 量。
4. 權利要求1所述的製備方法，在鋅粉和氫氧化鈉作用下進行還原反應時，式II化合 物與鋅粉、氫氧化鈉用量的摩爾比為：式Π :鋅粉：氫氧化鈉=1 : 1?20 : 2?100。
5. 權利要求4所述的製備方法，式II化合物與鋅粉、氫氧化鈉用量的摩爾比為：式 II :鋅粉：氫氧化鈉=1 : 2?10 : 2?20。
6. 式II化合物：
Rl，R2 分別選自一H、一 CH3、一 Cl、一 0C2H5、一 NH2 ; R3選自一Η或一CH3。
7. 權利要求6所述的式II化合物，R1是一 H，R2是一 Cl，R3是一 H，結構式如下：
8. 權利要求6或7所述的式II化合物的製備方法，特徵為式III化合物在鹼的作用 下，與羥胺或羥胺衍生物反應得到：
所述鹼選自乙酸鈉、氫氧化鈉、吡啶、碳酸鉀或強鹼性樹脂；所述羥胺選自鹽酸羥氨或 硫酸羥胺；鹼和羥胺的用量的摩爾比為：式III化合物：鹼：羥胺=1 :1?10 : 1?10。
9.權利要求8所述的製備方法，鹼和羥胺用量的摩爾比為：式III化合物：鹼：羥胺 =1 : 1 ?5 : 1 ?5〇
【文檔編號】C07C209/40GK104119231SQ201310155625
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月27日 優先權日:2013年4月27日
【發明者】鄧勇, 毛啟良, 趙舟, 孫小路 申請人:重慶華邦製藥有限公司