一種微波合成六氯環三聚磷腈的方法
2023-08-06 08:28:51 2
專利名稱：一種微波合成六氯環三聚磷腈的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備精細化工中間體的新方法，特別是涉及一種微波合成六氯環三聚磷腈的新方法， 屬於化工合成領域。
背景技術：
磷腈化合物是一類骨架由磷原子和氮原子交替排列的無機-有機化合物，可分為環磷腈和聚磷腈。環狀 磷腈化合物是一類以P, N原子交替排列的多元環為骨架，通過變化磷原子上的兩個取代基而形成的一類 無機物。磷腈化合物側基的多樣化賦予其在聚合後材料性質的多樣性，如良好的阻燃性、耐高溫、抗氧化 和耐有機溶劑等，因此，有廣泛的應用開發價值，是最有發展前途的無機高分子材料之一。環狀六氯環三聚磷腈(簡稱環三聚體)是最早得到的磷腈化合物，其磷原子上的氯很活潑，易被各種 親核試劑取代得到各種不同基團的環磷腈化合物。六氯環三聚磷腈是磷腈化學中最基本的化合物，對磷腈 化學的發展起著舉足輕重的作用。目前，我國還沒有六氯環三聚磷腈的工業化規模生產。六氯環三聚磷腈的傳統的製備方法主要是以PCl5和NH4Cl為原料，在惰性溶劑中加熱回流，在催化劑 的作用下反應3-5 h (CN1850832A)。傳統的製備方法，反應時間長，產率低，限制了磷腈化合物的生產。 因此，人們需要一種更為高效的製備六氯環三聚磷腈的新方法，以降低六氯環三聚磷腈成本的目的。發明內容本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種高效的製備六氯環三聚磷腈的新方法，顯著縮短反 應時間，增加反應產率。本發明提供的一種高效的製備六氯環三聚磷腈的新方法，主要步驟如下在微波合成儀中，將反應器 中加入適量的氯苯和氯化銨，以及複合催化劑，加熱至氯苯沸騰，按一定配比滴加的含五氯化磷的氯苯溶 液，反應一定時間後，停止反應。趁熱過濾以除去未反應完全的氯化銨，減壓蒸餾脫除氯苯直至有白色沉 澱析出。將反應器中剩餘的溶液倒入燒杯中，然後使其迅速冷卻，待白色晶體全部析出時，倒出上部清液， 燒杯內的白色晶體即為產品六氯環三聚磷腈晶體。乾燥，重結晶，計算產品的收率。自1986年加拿大化學家Richord Gedye等報導了用微波爐加熱進行化學反應以來，微波技術用於化學 合成日漸顯露其優勢。用微波加熱化學物質進行化學反應，具有加熱速度快，加熱均勻，無加熱梯度，無 滯後效應等特點。微波對化學反應的作用是非常複雜的， 一方面反應物分子吸收了微波能量，提高了分子 運動速度，致使分子運動雜亂無章，導致熵的增加。另一方面，微波對極性分子的作用，迫使其按照電磁 場作用，每秒變化2.45X109次，導致熵的減小。因此，在微波加熱下許多反應速率往往是常規反應的數 十倍，甚至上千倍。本發明中通過微波加熱合成法製備六氯環三聚磷腈，反應時間為10-30min,與傳統方
法所需的反應時間3-5h相比，反應速度在很大程度上得以提高，反應時間明顯縮短。本發明中，加熱所用的微波合成儀的微波頻率為2450Hz，功率為200-1500W,體系反應溫度保持在 120-160 。C。本發明中，所用催化劑為金屬氯化物和吡啶類化合物組成的複合催化劑,金屬氯化物用量為O. 5-2 wt%, 吡啶化合物用量為2-10 wt%。本發明提供了一種高效的微波加熱製備六氯環三聚磷腈的新方法，使反應時間顯著縮短，產率高達 80-卯％。
具體實施方式
下面通過實施例具體描述本發明，但實施例並不限制本發明的保護範圍。實施例1:在反應器中加入2.2g的氯苯和8.0g五氯化磷，0.1gZnCl2和NiCl2的混合物，8.0ml的氯苯溶液，在微 波合成儀中加熱至氯苯沸騰，反應10min,停止反應。趁熱過濾以除去未反應完全的氯化銨，減壓蒸餾脫 除氯苯直至有白色沉澱析出。將反應器中剩餘的溶液倒入燒杯中，然後使其迅速冷卻，待白色晶體全部析 出時，倒出上部清液，燒杯內的白色晶體即為產品六氯環三聚磷腈晶體。重結晶，乾燥，產率為87%。實施例2:在反應器中加入llg的氯苯和80ml氯化銨，O.lg A1C!3和CoCl2的混合物，在微波合成儀中加熱至氯 苯沸騰，滴加的含40g五氯化磷的氯苯溶液70ml，在反應器中加入2.2g的氯苯和8.0g五氯化磷，0.1gAICl3禾口 CoCI2的混合物，8.0ml的氯苯溶液，在微 波合成儀中加熱至氯苯沸騰，反應10min，停止反應。趁熱過濾以除去未反應完全的氯化銨，減壓蒸餾脫 除氯苯直至有白色沉澱析出。將反應器中剩餘的溶液倒入燒杯中，然後使其迅速冷卻，待白色晶體全部析 出時，倒出上部清液，燒杯內的白色晶體即為產品六氯環三聚磷腈晶體。重結晶，乾燥，產率為84%。實施例3:在反應器中加入2.2g的氯苯和8.0g五氯化磷，0.2gZnCl2和NiCl2， 8.0ml的氯苯溶液，在微波合成儀 中加熱至氯苯沸騰，反應15min，停止反應。趁熱過濾以除去未反應完全的氯化銨，減壓蒸餾脫除氯苯直 至有白色沉澱析出。將反應器中剩餘的溶液倒入燒杯中，然後使其迅速冷卻，待白色晶體全部析出時，倒 出上部清液，燒杯內的白色晶體即為產品六氯環三聚磷腈晶體。重結晶，乾燥，產率為82%。實施例4:
在反應器中加入2.2g的氯苯和8.0g五氯化磷，0.2gAlCl3禾l]CoCl2， 8.0ml的氯苯溶液，在微波合成儀 中加熱至氯苯沸騰，反應15min,停止反應。趁熱過濾以除去未反應完全的氯化銨，減壓蒸餾脫除氯苯直 至有白色沉澱析出。將反應器中剩餘的溶液倒入燒杯中，然後使其迅速冷卻，待白色晶體全部析出時，倒 出上部清液，燒杯內的白色晶體即為產品六氯環三聚磷腈晶體。重結晶，乾燥，產率為81%。
權利要求
1.一種微波加熱法合成六氯環三聚磷腈的新方法，其特徵在於，以氯化銨和五氯化磷為原料，通過微波加熱，在氯苯介質中以及催化劑作用下，反應10-30min，分離提純後，得到高產率的產物。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所用微波為2450Hz，功率為200-1500W。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述反應溫度為120-160°C，反應時間為10-30min。
全文摘要
本發明公開了一種微波加熱合成六氯環三聚磷腈的新方法。該方法的特徵在於，採用微波加熱，選用複合催化劑，以氯化銨和五氯化磷為原料在氯苯介質中迅速合成六氯環三聚磷腈，反應所需時間為10-20min，產率約80-90％。與傳統方法相比，該方法具有反應時間短，產物收率高等優點。
文檔編號C07F9/6593GK101157704SQ20071016621
公開日2008年4月9日 申請日期2007年11月8日 優先權日2007年11月8日
發明者何勇武, 磊 劉, 徐建中, 妍 李, 王春徵, 謝吉星 申請人:河北大學