含有酯鍵對稱分子鉗系列卟啉化合物及其製備方法
2023-07-12 02:53:01
含有酯鍵對稱分子鉗系列卟啉化合物及其製備方法
【專利摘要】本發明提供含有酯鍵對稱分子鉗系列卟啉化合物及其製備方法，其結構式如下：該系列化合物分子式為依次為C96H62N8O4，C96H58N8O4Zn2，C96H58N8O4Cl2Mn2，C96H58N8O4Cu2，C96H58N8O4Ni2，C96H58N8O4Co2。本發明中自由鹼卟啉P是由兩分子的5-對羧基苯基-10,15,20-三苯基卟啉與一分子對苯二酚發生縮合反應後得到；合成的自由鹼卟啉P再與MnCl2·4H2O，ZnCl2，CuCl2，NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O反應得到相應的金屬卟啉化合物。所合成的系列卟啉均是具有特定空腔尺寸的分子鉗化合物；可進一步開發為檢測醛酮類，胺類，芳香烴類的敏感材料。
【專利說明】含有酯鍵對稱分子鉗系列卟啉化合物及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新型的卟啉化合物及其衍生物，特別是用於檢測丙苯的含有酯鍵對稱分子鉗的系列卟啉化合物及其製備方法。
【背景技術】
[0002]卟啉化合物具有良好的光、熱和化學穩定性，在可見光區有很強的特徵電子吸收光譜。近年來，利用卟啉及其配合物獨特的電子結構和光電性能，設計合成光電功能材料和器件已經成為國際上十分活躍的研究領域。分子鉗卟啉是指卟啉單體通過共價鍵連接的大分子，按連接體的結構特徵分成兩大類型:一是柔性「開放」型卟啉，它是兩個卟啉環的meso-苯基以共價柔性單鍵連接；二是剛性「面對面」型的雙卟啉，它是由乙炔基、苯環、乙烯基等自身為共軛體系的基團或由兩個卟啉單體的卟吩核上的碳與碳直接鍵連的雙卟啉。卟啉分子鉗可以用來作為光捕獲天線、模擬光合作用的反應中心，能量和電子轉移的模型化合物。卟啉聚合物在現代光、電、磁材料的高科技領域中顯示出誘人的前景。卟啉分子鉗化合物在分子識別，催化，降解工業廢水等領域也有很好的應用前景。
[0003]例如，葉啉分子鉗化合物可通過光動力學法檢測腫瘤，它們在這些方面的性能比卟啉單體化合物優越。但是，目前可供醫用的卟啉分子鉗化合物種類不多，檢測性能不全，因此，設計併合成結構新穎、並具有良好功能的分子鉗卟啉化合物是所屬領域技術人員有待解決的課題，具有重大的經濟效益和社會效益。
【發明內容】
[0004]針對現有技術卟啉分子鉗化合物種類不多，功能不全之不足，本發明的目的是提供一種新型的含有酯鍵對稱的分子鉗卟啉化合物，以及含有酯鍵對稱的分子鉗系列金屬卟啉化合物，為開發成為呼出氣體檢測肺癌患者的敏感材料提供可靠的選擇，以滿足醫用檢測的需要。
[0005] 本發明還提供所述含有酯鍵對稱的分子鉗系列卟啉化合物的製備方法。
[0006]為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案:一種含有酯鍵對稱分子鉗卟啉化合物，其特徵在於，其結構式為:
[0007]
【權利要求】
1.含有酯鍵對稱分子鉗卟啉化合物，其特徵在於，其結構式為:
2.含有酯鍵對稱分子鉗系列金屬卟啉化合物，其特徵在於，其結構式為:
3.如權利要求1所述含有酯鍵對稱分子鉗卟啉化合物的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: 1)合成單羥基卟啉:向250ml三頸燒瓶中依次加入2.6~3g對羥基苯甲醒,5.5~6ml苯甲醒和200~250ml丙酸,攪拌,加熱沸騰；然後，滴加5~5.5ml新蒸吡咯的30~40ml丙酸溶液，繼續攪拌回流I~1.5小時； 爾後，向冷卻到室溫的反應液中加入I~1.5升二次蒸餾水，用飽和碳酸氫鈉溶液調節pH=8-9，靜置沉澱，抽濾，得紫色固體，真空乾燥；再用矽膠過柱，氯仿做洗脫劑，收集第二帶產物，得單羥基卟啉； 2)合成自由鹼卟啉P:取50~80ml DMF，加入2~2.5g CaH2，攪拌回流24~36小時，減壓蒸出溶劑備用；然後，冰浴下向三頸燒瓶中依次加入6.4~6.6mg對苯二甲酸,30~40mgEDC.HCl, 50~55mgDMAP，20~30ml乾燥的DMF，充分混合後氮氣保護下反應30~45分鐘；加入50~60mg步驟I)獲得的單羥基卟啉，室溫下避光反應24~36h ； 待避光反應結束後，往反應體系中加入蒸餾水和飽和食鹽水進行洗滌，先使用蒸餾水洗滌三次,每次往反應體系中加入30~40ml蒸餾水，再向反應體系中加入30~40ml飽和食鹽水洗滌一次，充分洗滌後，用無水MgSO4乾燥有機層；然後，旋幹溶劑，得到自由鹼卟啉P粗產品；將自由鹼卟啉P粗產品進行矽膠柱層析分離，再用洗脫液洗脫，收集第二帶紫色產物，得到自由鹼卟啉P。
4.一種含有酯鍵對稱分子鉗系列金屬卟啉化合物的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: 稱取100~120mg自由鹼卟啉P到三頸燒瓶中，加入30~40ml DMF，攪拌溶解，通氮氣除盡反應體系中的氧氣，加入20ml含有200~400mg金屬鹽的DMF溶液，氮氣保護下加熱回流反應I~3h，回流反應溫度120~140°C ； 冷卻後加入150ml 二次蒸餾水，用50ml氯仿萃取3次；旋轉蒸乾溶劑； 粗產品加到矽膠柱上，先用氯仿洗去未反應的自由鹼卟啉P，再用體積比(V:V)=10:1的氯仿和乙醇混合溶劑做洗脫劑，第二帶為目標產物金屬卟啉化合物。
5.如權利要求3所述含有酯鍵對稱分子鉗系列金屬卟啉化合物的製備方法，其特徵在於，所述步驟2)矽膠柱層析分離的吸附柱採用100~200目的矽膠，洗脫劑採用體積比為10~13:1的氯仿和乙醇的混合溶液。
6.如權利要求4所述含有酯鍵對稱分子鉗系列金屬卟啉化合物的製備方法，其特徵在於，所述金屬鹽為 ZnCl2、CuCl2, NiCl2, CoCl2 或者 MnCl2。
7.如權利要求4或5所述含有酯鍵對稱分子鉗系列金屬卟啉化合物的製備方法，其特徵在於,包括鋅卟啉ZnP、銅卟啉CuP、鎳卟啉NiP、鈷卟啉CoP和錳卟啉MnClP: 1)鋅卟啉ZnP的合成方法:` 稱取IOOmg自由鹼卟啉P到三頸燒瓶中，加入30ml DMF，攪拌溶解，通氮氣除盡反應體系中的氧氣，加入20ml含有200mg `ZnCl2的DMF溶液，氮氣保護下加熱回流反應lh，回流反應溫度140°C ;冷卻後加入150ml 二次蒸餾水，用50ml氯仿萃取3次；旋轉蒸乾溶劑；得到鋅卟啉ZnP粗產品；將鋅卟啉ZnP粗產品進行矽膠柱層析分離，先用氯仿洗去未反應的自由鹼卟啉P，再用洗脫劑洗脫，第二帶為目標產物鋅卟啉ZnP ;所述矽膠柱層析分離的吸附柱採用100~200目的矽膠，洗脫劑採用體積比為10:1的氯仿和乙醇的混合溶液； 2)銅卟啉CuP合成方法: 稱取IOOmg自由鹼卟啉P到三頸燒瓶中，加入30ml DMF，攪拌溶解，通氮氣除盡反應體系中的氧氣，加入20ml含有260mg CuCl2的DMF溶液，氮氣保護下加熱回流反應lh，回流反應溫度140°C ;冷卻後加入150ml 二次蒸餾水，用50ml氯仿萃取3次；旋轉蒸乾溶劑，得到銅卟啉CuP粗產品；將銅卟啉CuP粗產品進行進行矽膠柱層析分離，先用氯仿洗去未反應的自由鹼卟啉P，再用洗脫劑洗脫，第二帶為目標產物銅卟啉CuPCuP ； 所述矽膠柱層析分離的吸附柱採用100~200目的矽膠，洗脫劑採用體積比為10:1的氯仿和乙醇的混合溶液； 3)鎳卟啉NiP合成方法: 稱取IOOmg自由鹼卟啉P到三頸燒瓶中，加入30ml DMF，攪拌溶解，通氮氣除盡反應體系中的氧氣，加入20ml含有360mg NiCl2.6H20的DMF溶液，氮氣保護下加熱回流反應2h，回流反應溫度140°C;冷卻後加入150ml 二次蒸餾水，用50ml氯仿萃取3次，旋轉蒸乾溶劑；粗產品進行進行矽膠柱層析分離，先用氯仿洗去未反應的自由鹼卟啉P，再用洗脫劑洗脫，第二帶為目標產物鎳卟啉NiP ；所述矽膠柱層析分離的吸附柱採用100~200目的矽膠，洗脫劑採用體積比為10:1的氯仿和乙醇的混合溶液； 4)鈷卟啉CoP合成方法: 稱取IOOmg自由鹼卟啉P到三頸燒瓶中，加入30ml DMF，攪拌溶解，通氮氣除盡反應體系中的氧氣，加入20ml含有360mg CoCl2.6H20的DMF溶液，氮氣保護下加熱回流反應2h，回流反應溫度140°C;冷卻後加入150ml 二次蒸餾水，用50ml氯仿萃取3次，旋轉蒸乾溶劑；粗產品進行進行矽膠柱層析分離，先用氯仿洗去未反應的自由鹼卟啉P，再用洗脫劑洗脫，第二帶為目標產物鈷卟啉CoP ； 所述矽膠柱層析分離的吸附柱採用100~200目的矽膠，洗脫劑採用體積比為10:1的氯仿和乙醇的混合溶液； 5)錳卟啉MnClP合成方法: 稱取IOOmg自由鹼卟啉P到三頸燒瓶中，加入30ml DMF，攪拌溶解，通氮氣除盡反應體系中的氧氣，加入20ml含有300mg MnCl2.4H20的DMF溶液，氮氣保護下加熱回流反應3h，回流反應溫度140°C;冷卻後加入150ml 二次蒸餾水，用50ml氯仿萃取3次；旋轉蒸乾溶劑得到錳卟啉MnClP粗產品；將錳卟啉MnClP粗產品進行矽膠柱層析分離，先用氯仿洗去未反應的自由鹼卟啉P，再用洗脫劑洗脫，第二帶為目標產物錳卟啉MnClP ； 所述矽膠柱層析分離的吸附柱採用10 0~200目的矽膠，洗脫劑採用體積比為10:1的氯仿和乙醇的混合溶液。
8.如權利要求1所述含有酯鍵對稱分子鉗卟啉化合物用於檢測丙苯的應用。
9.如權利要求2所述含有酯鍵對稱分子鉗系列金屬卟啉化合物用於檢測丙苯的應用。
【文檔編號】C07D519/00GK103724361SQ201310746170
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月30日 優先權日:2013年12月30日
【發明者】侯長軍, 吳宇, 法煥寶, 霍丹群 申請人:重慶大學