一種提高納米碳材料導電性的方法
2023-06-21 10:25:21
一種提高納米碳材料導電性的方法
【專利摘要】本發明公開了屬於碳材料改性【技術領域】的一種提高納米碳材料導電性的方法。本發明的方法為在不改變納米碳材料結構和形貌的情況下，通過高溫氫氣處理，可以有效減少納米碳材料表面的懸鍵、含氧官能團和雜質等，修補納米碳材料中石墨基元，從而提高納米碳材料的導電性。本發明的方法適用但不限於炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管材料、石墨烯材料、富勒分子材料、以及它們的雜化物和混合物。本發明適用範圍廣，條件溫和可控，方法簡單易操作，同時可以通過移動床、流化床等實現工程放大，對於提供納米碳材料的導電性，改善其在電化學儲能、電學器件等領域的應用性能具有非常重要的意義。
【專利說明】一種提高納米碳材料導電性的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於碳材料改性【技術領域】，具體涉及一種提高納米碳材料導電性的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著科學技術的進步和生產力水平的提高，現代社會實現了快速發展，但同時也 面臨著日益嚴峻的資源、能源和環境問題，而其中最關鍵的部分便是能源的開發利用技術 和手段的問題。太陽能、風能等新能源的開發與利用為應對化石資源短缺、能源危機、溫室 效應等提供了出路，但新能源的高效儲存與便捷利用一直是其技術應用與商業推廣中的核 心所在。以各種納米碳材料為電極或者電極添加劑的二次電池是一種理想的高效儲能器 件。
[0003] 納米碳材料具有巨大的比表面積、豐富可調的孔結構、較高的導電性，能夠滿足高 性能電池對於電極材料的要求。然而，不同原料、不同方法製備得到的納米碳材料即使結構 類似，其導電性往往也會有較大的波動，這主要是因為在納米碳材料的表面會由於不同的 原料來源和製備途徑引入一定量的懸鍵、含氧官能團和殘留的吸附雜質等，存在結構缺陷， 改變納米碳材料表面的電子云分布，影響sp 2碳p軌道上的電子形成大π鍵，從而限制了 電子在納米碳材料中的自由遷移，降低材料的導電性。
[0004] 目前已報導的提高納米碳材料導電性的方法主要有通過紫外線輻照（Cs. Mik0et al·，Applied Physics Letters, 2006, 88, 151905-157907)或離子束輻照（CN101830456B) 實現一維納米碳材料（碳納米管、碳纖維等）的焊接，構成導電網絡，從而提高其導電 性，但該方法成本較高，且改變了材料的微觀結構，一定程度上影響了材料的應用和方 法的推廣。另一類方法是通過空氣氛圍熱處理（邱廣瑋等，機械工程材料，2012,36， 66-75)或熱脈衝退火處理（Μ· T. Cole et al.，Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2014, 22, 545-554)等高溫處理，降解表面官能團和雜質，從而提高導電 性，但高溫熱處理過程難控制，而表面氧化過度又會帶來新的結構缺陷和含氧官能團。此 夕卜，通過體相摻入雜原子或者界面官能團嫁接也可以在一定程度上提高納米碳材料的導電 性，但此類方法對於納米碳材料的本徵結構和化學活性等影響較大，在實際應用中限制較 多。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在於提供一種提高納米碳材料導電性的方法，克服上述已有技術的 局限，在不影響納米碳材料空間結構和形貌的情況下提高其導電性。
[0006] 本發明的技術方案如下：
[0007] -種提高納米碳材料導電性的方法，該方法包含如下步驟：
[0008] 1)將納米碳材料均勻放置於反應器中，在惰性氣體的載氣氣氛下加熱升溫至 400 ?1500。。；
[0009] 2)反應器達到上述設定溫度後，向其中通入氫氣，恆溫處理後停止加熱，冷卻至室 溫後取出納米碳材料。
[0010] 步驟1)中所述納米碳材料為炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管材料、石墨烯材料、富 勒分子材料中的一種以上，或者炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管材料、石墨烯材料、富勒分子 材料中的兩種以上通過化學鍵連接得到的雜化物。
[0011] 所述惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣中的一種以上。
[0012] 其中，氫氣與載氣的流量比為1 : 0. 01?10,恆溫處理時間為lmin?10h。
[0013] 本發明所述提高納米碳材料導電性的方法能夠有效提高納米碳材料的導電性，與 現有技術相比，具有如下優越性及突出性效果：
[0014] 本發明與現有技術相比，能夠在不引入新的化學汙染，不影響材料空間結構和形 貌的情況下有效提高納米碳材料的導電性，適用於不同種類的納米碳材料，普適性強。該過 程簡單可控，反應器設備要求低，操作成本低廉，且可以通過流化床等反應器實現工程放大 和規模化處理，有助於推動納米碳材料的性能優化及其在電化學儲能、電學器件等領域的 應用。
[0015] 本發明的方法在不改變納米碳材料結構和形貌的情況下，通過高溫氫氣處理提高 納米碳材料的導電性。高溫氫氣處理一方面可以還原納米碳材料表面的含氧官能團，降解 殘留的吸附雜質；另一方面還可以實現缺陷位點處的碳原子重排，減少懸鍵，修復納米碳材 料中的石墨基兀，提1?納米碳材料的有序度和結晶度。該方法溫和可控，對納米碳材料的空 間結構和形貌沒有影響，且適用範圍廣，是一種理想高效的提高納米碳材料導電性的方法。 且該發明對設備要求低，可以通過移動床、流化床等實現工程放大，有效地促進了納米碳材 料的導電性提高及其在電化學儲能、電學器件等領域的性能發揮，具有重要的現實意義。 [0016] 本發明的方法適用但不限於炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管材料、石墨烯材料、富勒 分子材料、兩種以上上述組分通過化學鍵連接得到的雜化物，或它們的混合物。
【具體實施方式】
[0017] 下面將通過具體實例對本發明作進一步說明。
[0018] 實施例1
[0019] 將化學氣相沉積生長得到的單壁碳納米管粉末均勻放置於內徑為20_的固定床 中，在200sccm的氦氣氛圍下升溫至900°C，繼而通入氫氣，氫氣與載氣的流量比為1 : 2， 恆溫處理30min後關閉氫氣，在氦氣的氛圍下冷卻至室溫取出。將氫氣處理前後的樣品分 別在40MPa下壓製成直徑為13mm，厚度為ΙΟΟμπι的薄片，用四探針法測量得到的電導率分 別為491S/m和663S/m，氫氣處理後樣品的導電性提高34%。
[0020] 實施例2
[0021] 將浮遊法生長得到的雙壁碳納米管陣列材料與氧化石墨按照質量比3 : 1充分混 合後，均勻放置於內徑為20mm的流化床中，在500sccm的氮氣氛圍下升溫至1500°C，繼而通 入氫氣，氫氣與載氣的流量比為1 : 5,恆溫處理5h後關閉氫氣，在氮氣的氛圍下冷卻至室 溫取出。將氫氣處理前後的樣品分別在40MPa下壓製成直徑為12mm，厚度為ΙΟΟμπι的薄 片，用四探針法測量得到的電導率分別為332S/m和524S/m，氫氣處理後樣品的導電性提高 57%。
[0022] 實施例3
[0023] 將以氧化鎂為模板，化學氣相沉積法生長得到的多孔石墨烯材料均勻放置於內徑 為30mm的流化床中，在800sccm的氦氣氛圍下升溫至750°C，繼而通入氫氣，氫氣與載氣的 流量比為1 : 0.1，恆溫處理l〇h後關閉氫氣，在氦氣的氛圍下冷卻至室溫取出。將氫氣處 理前後的樣品分別在40MPa下壓製成直徑為12mm，厚度為80μπι的薄片，用四探針法測量 得到的電導率分別為9253S/m和12240S/m，氫氣處理後樣品的導電性提高31%。
[0024] 實施例4
[0025] 將導電炭黑均勻放置於內徑為25mm的固定床中，在250sccm的氬氣和氦氣氛圍下 升溫至400°C，繼而通入氫氣，氫氣與載氣的流量比為1 : 10,恆溫處理lh後關閉氫氣，在 氬氣和氦氣的氛圍下冷卻至室溫取出。將氫氣處理前後的樣品分別在40MPa下壓製成直徑 為12_，厚度為100 μ m的薄片，用四探針法測量得到的電導率分別為3252S/m和4532S/m， 氫氣處理後樣品的導電性提高39 %。
[0026] 實施例5
[0027] 將天然鱗片石墨均勻放置於內徑為20mm的固定床中，在200sccm的氮氣氛圍下 升溫至850°C，繼而通入氫氣，氫氣與載氣的流量比為1 : 0.01，恆溫處理3h後關閉氫氣， 在氮氣的氛圍下冷卻至室溫取出。將氫氣處理前後的樣品分別在40MPa下壓製成直徑為 15mm，厚度為100 μ m的薄片，用四探針法測量得到的電導率分別為2312S/m和2675S/m，氫 氣處理後樣品的導電性提高15%。
[0028] 實施例6
[0029] 將0. 2mm短切碳纖維材料均勻放置於內徑為50mm的固定床中，在lOOOsccm的氮 氣氛圍下升溫至1050°C，繼而通入氫氣，氫氣與載氣的流量比為1 : 0. 9,恆溫處理10h後 關閉氫氣，在氮氣的氛圍下冷卻至室溫取出。將氫氣處理前後的樣品分別在40MPa下壓 製成直徑為70mm，厚度為3mm的樣片，用四探針法測量得到的電導率分別為5743S/m和 6934S/m，氫氣處理後樣品的導電性提高20%。
[0030] 實施例7
[0031] 將化學氣相沉積法原位生長得到的單壁碳納米管和石墨烯的雜化物均勻放置於 內徑為25mm的流化床中，在500sccm的氮氣和氦氣氛圍下升溫至1150°C，繼而通入氫氣，氫 氣與載氣的流量比為1 : 0.05,恆溫處理20min後關閉氫氣和氦氣，在氮氣的氛圍下冷卻至 室溫取出。將氫氣處理前後的樣品分別在40MPa下壓製成直徑為13mm,厚度為80 μ m的薄 片，用四探針法測量得到的電導率分別為5432S/m和6521S/m，氫氣處理後樣品的導電性提 聞 20!%。
[0032] 實施例8
[0033] 將電弧法製備得到的富勒烯和石墨烯按照質量比1 : 5充分混合後，均勻放置於 內徑為20mm的固定床中，在300sccm的氦氣氛圍下升溫至450°C，繼而通入氫氣，氫氣與載 氣的流量比為1 : 9,恆溫處理10min後關閉氫氣，在氬氣的氛圍下冷卻至室溫取出。將氫 氣處理前後的樣品分別在40MPa下壓製成直徑為13mm，厚度為100 μ m的薄片，用四探針法 測量得到的電導率分別為910S/m和1178S/m，氫氣處理後樣品的導電性提高28 %。
[0034] 實施例9
[0035] 將化學氣相沉積生長得到的多壁碳納米管和石墨烯按照質量比1 : 1充分混合 後，均勻放置於內徑為15mm的固定床中，在lOOsccm的氮氣氛圍下升溫至1300°C，繼而通入 氫氣，氫氣與載氣的流量比為1 : 10,恆溫處理lOh後關閉氫氣，在氮氣的氛圍下冷卻至室 溫取出。將氫氣處理前後的樣品分別在40MPa下壓製成直徑為13mm，厚度為100 μ m的薄 片，用四探針法測量得到的電導率分別為5320S/m和6240S/m，氫氣處理後樣品的導電性提 聞 17 %。
[0036] 實施例10
[0037] 將導電炭黑和富勒烯分子材料按照質量比10 : 1充分混合後，均勻放置於內徑為 20mm的固定床中，在250sccm的氦氣氛圍下升溫至1000°C，繼而通入氫氣，氫氣與載氣的流 量比為1 : 5,恆溫處理lOmin後關閉氫氣，在氦氣的氛圍下冷卻至室溫取出。將氫氣處理 前後的樣品分別在40MPa下壓製成直徑為13mm，厚度為ΙΟΟμπι的薄片，用四探針法測量得 到的電導率分別為920S/m和1221S/m，氫氣處理後樣品的導電性提高32%。
[0038] 實施例11
[0039] 將以泡沫鎳為模板，化學氣相沉積法生長得到的石墨烯泡沫均勻放置於內徑為 30mm的固定床中，在400sccm的氮氣和氦氣氛圍下升溫至880°C，繼而通入氫氣，氫氣與載 氣的流量比為1 : 0.25,恆溫處理25min後關閉氫氣和氦氣，在氮氣的氛圍下冷卻至室溫取 出。將氫氣處理前後的樣品分別在40MPa下壓製成直徑為60mm,厚度為3mm的樣片，用四 探針法測量得到的電導率分別為980S/m和1325S/m，氫氣處理後樣品的導電性提高35%。
[0040] 實施例12
[0041] 將濃硫酸刻蝕過的石墨烯材料均勻放置於內徑為20mm的流化床中，在600sccm的 氦氣氛圍下升溫至500°C，繼而通入氫氣，氫氣與載氣的流量比為1 : 0.1，恆溫處理3h後 關閉氫氣，在氦氣的氛圍下冷卻至室溫取出。將氫氣處理前後的樣品分別在40MPa下壓制 成直徑為12mm，厚度為ΙΟΟμπι的薄片，用四探針法測量得到的電導率分別193S/m和225S/ m，氫氣處理後樣品的導電性提高16%。
[0042] 實施例13
[0043] 將模板熱解法製備得到的碳納米管和碳納米纖維雜化物材料均勻放置於內徑為 30mm的固定床中，在450sccm的氮氣氛圍下升溫至1020°C，繼而通入氫氣，氫氣與載氣的流 量比為1 : 1，恆溫處理l〇h後關閉氫氣，在氮氣的氛圍下冷卻至室溫取出。將氫氣處理前 後的樣品分別在40MPa下壓製成直徑為12mm，厚度為100 μ m的薄片，用四探針法測量得到 的電導率分別450S/m和562S/m，氫氣處理後樣品的導電性提高24%。
[0044] 實施例14
[0045] 將化學氣相沉積生長得到的碳納米纖維均勻放置於內徑為20mm的流化床中，在 450sccm的氦氣氛圍下升溫至900°C，繼而通入氫氣，氫氣與載氣的流量比為1 : 10,恆溫處 理l〇h後關閉氫氣，在氦氣的氛圍下冷卻至室溫取出。將氫氣處理前後的樣品分別在40MPa 下壓製成直徑為13_，厚度為ΙΟΟμπι的薄片，用四探針法測量得到的電導率分別2130S/m 和2643S/m，氫氣處理後樣品的導電性提高24%。
[0046] 實施例15
[0047] 將化學氣相沉積生長得到的碳納米纖維和石墨烯材料按照質量比2 : 1充分混合 後，均勻放置於內徑為20mm的固定床中，在250sccm的氮氣氛圍下升溫至400°C，繼而通入 氫氣，氫氣與載氣的流量比為1 : 0.01，恆溫處理20min後關閉氫氣，在氮氣的氛圍下冷卻 至室溫取出。將氫氣處理前後的樣品分別在40MPa下壓製成直徑為13mm，厚度為ΙΟΟμπι 的薄片，用四探針法測量得到的電導率分別5523S/m和6403S/m，氫氣處理後樣品的導電性 提聞15 。
[0048] 實施例16
[0049] 將還原氧化石墨和浮遊法製備的碳納米管材料按照質量比1 : 4充分混合後，均 勻放置於內徑為20mm的流化床中，在550sccm的氮氣和氦氣氛圍下升溫至500°C，繼而通入 氫氣，氫氣與載氣的流量比為1 : 3,恆溫處理4h後關閉氫氣，在氮氣和氦氣的氛圍下冷卻 至室溫取出。將氫氣處理前後的樣品分別在40MPa下壓製成直徑為13mm，厚度為ΙΟΟμπι 的薄片，用四探針法測量得到的電導率分別3742S/m和4535S/m，氫氣處理後樣品的導電性 提聞21 。
【權利要求】
1. 一種提高納米碳材料導電性的方法，其特徵在於，該方法包含如下步驟： 1) 將納米碳材料均勻放置於反應器中，在惰性氣體的載氣氣氛下加熱升溫； 2) 反應器達到上述設定溫度後，向其中通入氫氣，恆溫處理後停止加熱，冷卻至室溫後 取出納米碳材料。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟1)中加熱升溫至400?1500°C。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟1)中所述納米碳材料為炭黑、石墨、 碳纖維、碳納米管材料、石墨烯材料、富勒分子材料中的一種以上，或者為炭黑、石墨、碳纖 維、碳納米管材料、石墨烯材料、富勒分子材料中的兩種以上通過化學鍵連接得到的雜化 物。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣中的一 種以上。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，氫氣與載氣的流量比為1 : 0.01?10。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述恆溫處理時間為lmin?10h。
【文檔編號】C01B31/02GK104192826SQ201410410086
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月19日 優先權日:2014年8月19日
【發明者】張強, 唐城, 魏飛 申請人:清華大學