一種合成三環癸烷二甲醇的方法

2023-07-08 07:12:06 1

一種合成三環癸烷二甲醇的方法
【專利摘要】本發明涉及一種合成三環癸烷二甲醇的方法，該方法在催化劑的作用下一步氫甲醯化雙環戊二烯合成三環癸烷二甲醇，催化劑為膦配體改性的鈷銠銅三金屬催化劑，催化劑採用溶膠凝膠法製備，催化劑主要為擔載型固體催化劑，製備過程相對簡單，催化劑價格相對較低，反應條件相對溫和、催化活性和反應選擇性高、反應時間相對較短，催化劑和反應體系便於分離,可以重複使用,便於放大和工業應用。通過本發明所述方法獲得的催化劑，雙環戊二烯的轉化率可達99%以上，三環癸烷二甲醇的選擇性可達90%以上。
【專利說明】一種合成三環癸烷二甲醇的方法

【技術領域】：
[0001] 本發明涉及一種合成三環癸烷二甲醇的方法。

【背景技術】：
[0002] 三環癸烷二甲醇是一種重要的化工原料，在水基分散體、塗料組合物、潤滑油等方 面得到了廣泛的應用。而合成三環癸烷二甲醇的重要方法主要有：1)兩步法：即雙環戊二 烯（DCPD)氫甲醯化合成三環癸烷二甲醛，然後加氫；2) -步法：即雙環戊二烯一步氫甲醯 化合成三環癸烷二甲醇。
[0003] 兩步法存在的主要問題是操作複雜，需要經過兩步反應，且需使用兩類不同的氣 體。一步法則相對簡單，只需使用一類反應氣體。
[0004] 在一步法合成三環癸烷二甲醇方面，美國專利4300002以鈷的化合物和膦作為催 化劑，飽和的碳氫化合物和芳香碳氫化合物作為溶劑研究了雙環戊二烯氫甲醯化一步法合 成三環癸烷二甲醇，反應條件為150-200度的反應溫度，70-150atm的壓力，DCPD的轉化率 為100%，三環癸烷二甲醇的選擇性為60%以上。存在主要問題是反應的壓力過高，另外的 問題是有相當一部分的DCPD轉化為了單醇。
[0005] 中國專利CN103396293首先製備四氧化三鈷擔載的納米金催化劑，再將獲得的催 化劑經膦配體改性，然後在相對較低的溫度和壓力下催化雙環戊二烯一步合成三環癸烷二 甲醇，通過該方法DCPD的轉化率可達99%以上，三環癸烷二甲醇的選擇性可達80%以上。 存在主要問題是有相當一部分的DCPD轉化為了單醇。
[0006] 很顯然，三環癸烷二甲醇的選擇性存在很大的提升空間，其中最有效的途徑是發 展新型的催化劑。
[0007] 本發明最近的研究發現，以二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化劑，採用一釜法，雙 環戊二烯的轉化率可達99 %以上，三環癸烷二甲醇的選擇性可達90%以上，且催化劑易於 分離和重複使用。


【發明內容】
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[0008] 本發明的目的在於，提供一種合成三環癸烷二甲醇的方法，該方法在催化劑的作 用下一步氫甲醯化雙環戊二烯合成三環癸烷二甲醇，催化劑為膦配體改性的鈷銠銅三金屬 催化劑，催化劑採用溶膠凝膠法製備。通過本發明所述方法獲得的催化劑，雙環戊二烯的轉 化率可達99%以上，三環癸烷二甲醇的選擇性可達90%以上，且催化劑易於分離和重複使 用。
[0009] 本發明所述的一種合成三環癸烷二甲醇的方法，該方法首先製備二氧化矽擔載的 鈷銠銅三金屬催化劑，再將獲得的催化劑經膦配體改性，然後在相對較低的溫度和壓力下 催化雙環戊二烯一步合成三環癸烷二甲醇，具體操作按下列步驟進行：
[0010] 製備二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化劑：
[0011] a、將正矽酸乙酯溶於乙醇中，攪拌條件下加熱至溫度60-80°C，得到混合液；
[0012] b、將硝酸銅、氯化鈷和三氯化銠溶於蒸餾水中，加入步驟a的混合液，然後加入硝 酸水溶液，在溫度60-80°C老化24-72小時，然後在馬弗爐中空氣氣氛下溫度400-600°C焙 燒3-6小時，得到二氧化矽擔載的鈷銠銅氧化物，然後將得到的二氧化矽擔載的鈷銠銅氧 化物在氫氣中溫度400-600°C還原2-4小時，冷卻至室溫，再在空氣中溫度400-600°C焙燒 3-6小時，在氫氣中溫度400-600°C還原2-4小時，得到二氧化矽擔載的鈷銠銅催化劑；
[0013] 膦配體改性的二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化劑製備：
[0014] c、將步驟b得到的二氧化矽擔載的鈷銠銅催化劑和膦配體為三苯基膦、三丁基 膦、三苯氧膦或三苯基膦三間磺酸鈉加入到四氫呋喃中，在室溫下攪拌0. 5-2小時，然後在 溫度20_45°C下抽真空除去四氫呋喃，得到膦配體改性的二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催 化劑；
[0015] 合成三環癸烷二甲醇
[0016] d、將雙環戊二烯和膦配體改性的二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化劑及有機溶 劑為甲苯、正己烷和四氫呋喃依次引入到高壓反應釜中，密閉，然後用N2吹掃3次，合成氣 吹掃3次，充合成氣至4-7MPa，反應溫度為150-170°C，反應壓力為7-9MPa，反應時間為3-8 小時，即可得到三環癸烷二甲醇。
[0017] 本發明所述的一種合成三環癸烷二甲醇的方法與現有的合成的三環癸烷二甲醇 的方法相比，具有的實質性特點為：
[0018] 1.催化劑主要為擔載型固體催化劑，製備過程相對簡單，催化劑價格相對較低；
[0019] 2.反應條件相對溫和、催化活性和反應選擇性高、反應時間相對較短；
[0020] 3.催化劑和反應體系便於分離，可以重複使用，便於放大和工業應用。

【具體實施方式】：
[0021] 實施例1
[0022] 製備二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化劑：
[0023] a、將20ml正矽酸乙酯溶於14ml乙醇中，在攪拌條件下加熱至溫度60°C，得到混合 液；
[0024] b、將3g硝酸銅、0. 3g氯化鈷和0. 3g三氯化銘溶於10ml蒸饋水中，加入步驟a得 到的混合液，然後加入5ml濃硝酸和5ml水的混合溶液，在溫度60°C老化24小時，然後在馬 弗爐中空氣氣氛下溫度400°C焙燒6小時，得到二氧化矽擔載的鈷銠銅氧化物；然後將得到 的二氧化矽擔載的鈷銠銅氧化物在氫氣中溫度400°C還原4小時，冷卻至室溫，再在空氣中 溫度400°C焙燒6小時，在氫氣中溫度400°C還原4小時，得到二氧化矽擔載的鈷銠銅催化 劑；
[0025] 膦配體改性的二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化劑製備：
[0026] c、將步驟b得到的二氧化矽擔載的鈷銠銅屬催化劑和lg三苯基膦加入到四氫呋 喃中，在室溫下攪拌〇. 5小時，然後在溫度20°C下抽真空除去四氫呋喃，得到三苯基膦改性 的二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化劑A;
[0027] 合成三環癸烷二甲醇：
[0028]d、將雙環戊二烯5g和步驟c三苯基膦改性的二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化 劑A0.2g，四氫呋喃20ml依次引入到200ml高壓反應釜中，密閉，然後用隊吹掃3次，合 成氣吹掃3次，充合成氣至5MPa，反應溫度為160°C，反應壓力為8MPa，反應時間為6小時， 即可得到三環癸烷二甲醇，結果見表1。
[0029] 實施例2
[0030] 製備二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化劑：
[0031] a、將20ml正矽酸乙酯溶於14ml乙醇中，在攪拌條件下加熱至溫度80°C，得到混合 液；
[0032] b、將3g硝酸銅、0. 3g氯化鈷和0. 3g三氯化銠溶於10ml蒸餾水中，加入步驟a得 到的混合液，然後加入5ml濃硝酸和5ml水的混合溶液，在溫度80°C老化72小時，然後在馬 弗爐中空氣氣氛下溫度600°C焙燒3小時，得到二氧化矽擔載的鈷銠銅氧化物；然後將得到 的二氧化矽擔載的鈷銠銅氧化物在氫氣中溫度600°C還原2小時，冷卻至室溫，再在空氣中 溫度600°C焙燒3小時，在氫氣中溫度600°C還原2小時，得到二氧化矽擔載的鈷銠銅催化 劑；
[0033] 膦配體改性的二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化劑製備：
[0034] c、將步驟b得到的二氧化矽擔載的鈷銠銅催化劑和lg三丁基膦加入到四氫呋喃 中，在室溫下攪拌2小時，然後在溫度45°C下抽真空除去四氫呋喃，得到三丁基膦改性的二 氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化劑B;
[0035] 合成三環癸烷二甲醇：
[0036] d、將雙環戊二烯（DCPD) 5g和步驟c三丁基膦改性的二氧化矽擔載的鈷銠銅三金 屬催化劑B0. 2g及有機溶劑正己烷20ml依次引入到200ml高壓反應釜中，密閉，然後用N2 吹掃3次，合成氣吹掃3次，充合成氣至6MPa，反應溫度為150°C，反應壓力為8MPa，反應時 間為3小時，即可得到三環癸烷二甲醇，結果見表1。
[0037] 實施例3
[0038] 製備二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化劑：
[0039] a、將20ml正矽酸乙酯溶於14ml乙醇中，在攪拌條件下加熱至溫度70°C，得到混合 液；
[0040] b、將3g硝酸銅、0. 3g氯化鈷和0. 3g三氯化銘溶於10ml蒸饋水中，加入步驟a得 到的混合液，然後加入5ml濃硝酸和5ml水的混合溶液，在溫度70°C老化48小時，然後在馬 弗爐中空氣氣氛下溫度500°C焙燒4小時，得到二氧化矽擔載的鈷銠銅氧化物，然後將得到 的二氧化矽擔載的鈷銠銅氧化物在氫氣中溫度500°C還原3小時，冷卻至室溫，再在空氣中 溫度500°C焙燒4小時，在氫氣中溫度500°C還原3小時，得到二氧化矽擔載的鈷銠銅催化 劑；
[0041] 膦配體改性的二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化劑製備：
[0042] c、將步驟b得到的二氧化矽擔載的鈷銠銅屬催化劑和三苯氧膦加入到四氫呋喃 中，在室溫下攪拌1小時，然後在溫度35°C下抽真空除去四氫呋喃，得到三苯氧膦改性的二 氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化劑C;
[0043] 合成三環癸烷二甲醇：
[0044] d、將雙環戊二烯（DCPD) 5g和步驟c催化劑C0? 2g及有機溶劑甲苯20ml依次引 入到200ml高壓反應釜中，密閉，然後用N2吹掃3次，合成氣吹掃3次，充合成氣至4MPa，反 應溫度為160°C，反應壓力為7MPa，反應時間為8小時，即可得到三環癸烷二甲醇，結果見表 lo
[0045] 實施例4
[0046] 製備二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化劑：
[0047]a、將20ml正矽酸乙酯溶於14ml乙醇中，在攪拌條件下加熱至溫度60°C，得到混合 液；
[0048] b、將3g硝酸銅、0. 3g氯化鈷和0. 3g三氯化銘溶於10ml蒸饋水中，加入步驟a得 到的混合液，然後加入5ml濃硝酸和5ml水的混合溶液，在溫度60°C老化24小時，然後在馬 弗爐中空氣氣氛下溫度400°C焙燒6小時，得到二氧化矽擔載的鈷銠銅氧化物，然後將得到 的二氧化矽擔載的鈷銠銅氧化物在氫氣中溫度400°C還原4小時，冷卻至室溫，再在空氣中 溫度400°C焙燒6小時，在氫氣中溫度400°C還原4小時，得到二氧化矽擔載的鈷銠銅催化 劑；
[0049] 膦配體改性的二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化劑製備：
[0050]c、將步驟b得到的二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化劑和lg三苯基膦三間磺酸 鈉加入到四氫呋喃中，在室溫下攪拌〇. 5小時，然後在溫度35°C下抽真空除去四氫呋喃，得 到三苯基膦三間磺酸鈉改性的二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化劑D;
[0051] 合成三環癸烷二甲醇：
[0052]d、將雙環戊二烯（DCPD) 5g和步驟c三苯基膦三間磺酸鈉改性的二氧化矽擔載的 鈷銠銅三金屬催化劑D0. 2g及有機溶劑乙醇20ml依次引入到200ml高壓反應釜中，密 閉，然後用N2吹掃3次，合成氣吹掃3次，充合成氣至4MPa，反應溫度為150°C，反應壓力為 9MPa，反應時間為3小時，即可得到三環癸烷二甲醇，結果見表1。
[0053] 表1 :D(PD氫甲醯化一步合成三環癸烷二甲醇
[0054]

【權利要求】
1. 一種合成三環癸烷二甲醇的方法，該方法首先製備二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催 化劑，再將獲得的催化劑經膦配體改性，然後在相對較低的溫度和壓力下催化雙環戊二烯 一步合成三環癸烷二甲醇，具體操作按下列步驟進行： 製備二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化劑： a、 將正矽酸乙酯溶於乙醇中，攪拌條件下加熱至溫度60-80°C，得到混合液； b、 將硝酸銅、氯化鈷和三氯化銠溶於蒸餾水中，加入步驟a的混合液，然後加入硝酸水 溶液，在溫度60-80°C老化24-72小時，然後在馬弗爐中空氣氣氛下溫度400-600°C焙燒3-6 小時，得到二氧化矽擔載的鈷銠銅氧化物，然後將得到的二氧化矽擔載的鈷銠銅氧化物在 氫氣中溫度400-600°C還原2-4小時，冷卻至室溫，再在空氣中溫度400-600°C焙燒3-6小 時，在氫氣中溫度400-600°C還原2-4小時，得到二氧化矽擔載的鈷銠銅催化劑； 膦配體改性的二氧化矽擔載的鈷銘銅三金屬催化劑製備： c、 將步驟b得到的二氧化矽擔載的鈷銠銅催化劑和膦配體為三苯基膦、三丁基膦、 三苯氧膦或三苯基膦三間磺酸鈉加入到四氫呋喃中，在室溫下攪拌〇. 5-2小時，然後在溫 度20-45°C下抽真空除去四氫呋喃，得到膦配體改性的二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化 劑； 合成三環癸烷二甲醇： d、 將雙環戊二烯和膦配體改性的二氧化矽擔載的鈷銠銅三金屬催化劑及有機溶劑為 甲苯、正己烷和四氫呋喃依次引入到高壓反應釜中，密閉，然後用N2吹掃3次，合成氣吹掃 3次，充合成氣至4-7 MPa，反應溫度為150-170°C，反應壓力為7-9 MPa，反應時間為3-8小 時，即可得到三環癸烷二甲醇。
【文檔編號】C07C31/27GK104387233SQ201410710821
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月29日 優先權日:2014年11月29日
【發明者】高志賢, 馬昱博, 慶紹軍, 尹鐸 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所