硼、亞麻油雙改性酚醛樹脂基摩阻複合材料及其製備方法

2023-07-16 21:43:11 1

專利名稱：：硼、亞麻油雙改性酚醛樹脂基摩阻複合材料及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及摩阻複合材料領域，特指一種硼、亞麻油雙改性酚醛樹脂基摩阻複合材料的製備方法，其廣泛用於汽車、火車等各種交通工具和工程機械的離合器和制動器中制動剎車片，拖車電磁製動器中可作為電磁體填充材料，提供摩擦因素。
背景技術：
：酚醛樹脂具有良好的耐熱性和機械性能，原料易得，價格便宜，工藝生產設備簡單，一直是摩阻材料最重要的基體。但未改性酚醛樹脂存在脆性大、韌性差等缺陷；另外，普通酚醛樹脂在200°C以下能夠長期穩定使用，若超過200°C便明顯地發生氧化。因此，一半以上的酚醛樹脂要通過改性才能擴大應用範圍。文獻報導的酚醛樹脂增韌改性和耐熱改性有以下幾種方法一、增韌改性(1)桐油改性酚醛樹脂桐油與苯酚在酸性條件下進行反應，苯酚中的鄰、對位氫和桐油分子鏈中的共軛雙鍵反應，然後再在鹼性條件下與甲醛反應，最終得到熱固性桐油改性酚醛樹脂。用它製成的剎車片達到國家所規定的性能指標，低溫(100-120°C)摩擦係數高達0.48-0.52，高溫(250-355°C)摩擦係數可達0.33-0.41，且摩擦係數恢復性能好，可保持在0.40左右，但該材料的強度較差，磨損率較高，單獨使用時摩擦係數對溫度的穩定性較差。NayakPL.JournalofMacromolecularScience-ReviewsinMacromoIecuIarChemistryandPhysics,2000,40(1)1-21艾軍，張志謙.材料科學與工藝，1996,4(4):57_62(2)腰果殼油(CNSL)改性酚醛樹脂將CNSL、苯酚、甲醛在酸性條件下縮合製成熱塑性酚醛樹脂，在六次甲基四胺作用下經加熱交聯固化。或將苯酚、甲醛製成線型酚醛樹脂，然後使CNSL與其發生加成反應，製成樹脂。或將苯酚與CNSL在酸性條件下進行陽離子烷基化反應，生成雙酚，然後再與甲醛作用生成酚醛樹脂。改性產物用於摩阻材料中，摩擦係數穩定且大於0.40，摩擦過程中表面形成碳化膜，柔軟且有韌性，不易脫落，使摩阻材料表面的組成和發熱狀態均勻，保證了穩定的摩擦性能。由於CNSL中的雜質(非聚合組分)較多，成分及含量不固定，常導致摩擦製品性能不穩定。另外，由於CNSL脂肪側鏈R對樹脂的耐熱性有一定影響，當溫度為400500°C時熱失重明顯。田志高，梁英.塑料工業，2004，32(2):52_56VermaAP,VishwanathB,KameswaraC.Wear,1996，193193-198(3)橡膠改性酚醛樹脂橡膠增韌酚醛樹脂是最常見的外增韌法，常選用丁氰、丁苯、天然橡膠對酚醛樹脂增韌。其原理是採用物理的方法共混橡膠，並使橡膠均勻地分散於樹脂中形成連續相，形成所謂高分子合金，達到增韌的目的。增韌效果與混合的均勻化程度以及酚醛_橡膠之間的反應程度有關，橡膠含量一般控制在6%-15%。然而，橡膠增韌酚醛樹脂作為摩阻複合材料基體使用時，溫度超過一定範圍時，會產生刺鼻氣味，且橡膠添加後，複合材料磨損率，尤其是高溫磨損率會明顯增加，耐磨性能降低。Goswami,S.；Nad,S.；Chakrabarty,D.JournalofAppliedPolymerScience,2005，97(6)2407-2417莊光山，王成國，王海慶等.橡膠工業，2003，50(7):407_408TiganiLW,PinhasAR,MarkJΕ.Polymer-PlasticsTechnologyandEngineering,2000，39(4):711_721(4)熱塑性樹脂改性酚醛樹脂熱塑性樹脂使用較多的是聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚醯胺、聚醚等增韌酚醛樹脂。聚乙烯醇改性是在苯酚和甲醛的縮聚反應中加入乙酸乙烯酯，使聚乙烯醇中的羥基和酚醛縮聚物中羥甲基發生化學反應，形成接枝共聚物。聚乙烯醇改性酚醛樹脂粘接力較大，在摩阻材料配方中應相應減少。熱塑性樹脂改性的增韌效果較好，但用於摩阻複合材料時，耐熱性能較差，不適合摩阻材料的高溫苛刻環境。伊延會.熱固性樹脂，2001，16(4):29_32AbdallaM0,LudwickA,MitchellΤ.Polymer,2003,44(22):7353_7359二、耐熱改性(1)胺類改性酚醛樹脂胺類改性酚醛樹脂，主要是將芳香胺類化合物與苯酚、甲醛在催化劑作用下進行共縮合反應，在PF結構中引入耐熱性能較好的芳香胺結構單元，常用的芳香胺有三聚氰胺和苯胺以及三聚氰胺羥甲基化合物。改性後的PF其耐熱性顯著提高，熱失重分析結果表明，苯胺改性酚醛樹脂的熱分解溫度為410°C，三聚氰胺改性的酚醛樹脂為438°C，都比純酚醛樹脂的380°C要高。何南峰·河南大學學報(自然科學版)，1995，25(1):45_48(2)硼改性酚醛樹脂硼改性酚醛樹脂是在普通酚醛樹脂中引入硼的一種改性方法，生成的B-O鍵鍵能較高，因而提高了樹脂的耐熱性(尤其是瞬時耐高溫的性質)，耐磨性，耐衝擊強度等。國外已應用於耐熱要求較高的剎車片、離合器片，其熱分解溫度比普通PF提高100-140°C，700°C的殘留物為63%。另外-B-0-鍵柔性較大，改性PF的脆性有所改善，機械強度有所提高。硼改性PF雖然耐熱性好，但加工工藝性較差，生產成本高，尤其是硼鍵在縮聚物中配位數未飽和易潮解。高俊剛，劉彥芳.應用化學，1994，11(1):63_66AbdallaM0,LudwickA,MitchellΤ.Polymer,2003,44(24):7353_7359(3)鉬改性酚醛樹脂國外於1961年就報導過鉬改性酚醛樹脂，是在普通酚醛樹脂中引入鉬，通過化學反應使過渡性金屬元素鉬以化學鍵的形式鍵合於酚醛樹脂分子主鏈中。常用的鉬化合物有三氯化鉬、鉬酸等。由於Mo-酚醛樹脂以O-Mo-O鍵連接苯環，其鍵能大，Mo改性酚醛樹脂的熱分解溫度和耐熱性提高了，600°C失重為17.5%，熱分解溫度(DTA)高達522°C。但鉬的價格相對較高，這種改性方法難以推廣。劉曉洪，荀莜輝，王遠亮.化學世界，1998(6):314_316HuaY,ZhangZ,QinQ.JournalofAppliedPolymerScience,2003,88(6)1410-1415(4)苯並惡嗪化合物改性酚醛樹脂苯並惡嗪化合物是Holly和Cope在1944年進行Mannich反應產物中意外地發現的。經過多年的研究得知，以胺類化合物、酚類化合物和甲醛為原料可製得苯並惡嗪環狀結構的中間體，該類化合物在加熱或催化劑的作用下，在固化過程中進行開環聚合，不釋放出低分子物，改變了酚醛樹脂傳統的工藝路線，成型工藝簡單，其固化過程幾乎無體積收縮。開環聚合後可形成含氮交聯網狀結構，類似於酚醛樹脂交聯網，改性樹脂固化物的綜合性能與樹脂的工藝性能均得到改善，以此為基體的複合材料孔隙率可大大降低，熱穩定性高，摩擦製件性能優良，100-300°C摩擦係數穩定，但材料的強度相對較低。裴頂峰，成誕人.熱固性樹脂，1998(3):39_42(5)桐油、硼雙改性酚醛樹脂用桐油、硼對酚醛樹脂進行雙改性，可增強改性效果，製備的酚醛樹脂起始熱分解溫度彡400°C，45(TC時，碳的殘留率彡60%，耐熱性明顯優於普通的酚醛樹脂。用該雙改性樹脂作為基體樹脂製備的無石棉編織型制動帶，低溫摩擦係數達0.50以上，高溫摩擦係數可達0.40以上，且摩擦係數恢復性良好。王滿力，周元康，李屹等.精細化工，2004，21(6):477_480綜上所述，文獻報導的酚醛樹脂增韌改性的方法，有內增韌和外增韌兩種方法，內增韌常用桐油和腰果殼油，但這兩種原料使用前均需要較繁瑣的純化處理工藝，得到的改性酚醛樹脂性能難以穩定。外增韌主要由橡膠和熱塑性樹脂改性，但這兩種方法得到的改性酚醛樹脂高溫性能均較差，作為摩阻複合材料基體使用受到很大限制。酚醛樹脂耐熱改性的方法相對較多，主要有胺類改性、硼改性、鉬改性、苯並惡嗪化合物改性等方法，但這些改性方法在改善樹脂耐熱性能的同時，對酚醛樹脂的韌性改善效果並不明顯。利用桐油和硼對酚醛樹脂進行雙改性，增加韌性的同時，可改善耐熱性能，為酚醛樹脂改性提供了一個新思路，但桐油繁瑣的純化處理工藝限制了這種方法的應用。
發明內容本發明的任務在於尋找一種原料來源豐富，對酚醛樹脂增韌和耐熱同時具有改性效果，且高溫摩擦性能和磨損性能穩定的改性酚醛樹脂基摩阻複合材料。為實現本發明的任務，本發明採用原料來源豐富的亞麻油對酚醛樹脂進行增韌改性。亞麻油是十八碳三烯酸甘油酯，分子結構中有三個非共軛雙鍵，酸催化作用下，非共軛三烯可對苯酚核發生烷基化反應，或苯酚核對非共軛三烯進行親核取代，因此，從結構上看亞麻油可以有效地對酚醛樹脂進行化學改性。另外，亞麻油具有原料充足，性能穩定，價格低廉等優點。購買生產工藝技術相對比較成熟的硼改性酚醛樹脂預聚物，與自製亞麻油改性酚醛樹脂進行共混，加入增強材料玻璃纖維以及其他組分，加熱成型時形成硼、亞麻油雙改性酚醛樹脂，進行韌性、耐熱性雙改性，製備酚醛樹脂基摩阻複合材料。下面是對本發明詳細的介紹。一種硼、亞麻油雙改性酚醛樹脂基摩阻材料複合材料，其特徵在於亞麻油分子中非共軛三烯對苯酚核發生烷基化反應後，再與甲醛進行體型縮聚得到亞麻油改性增韌酚醛樹脂。按質量分率，亞麻油改性酚醛樹脂交聯樹脂中苯酚部分含34.9%，亞麻油為17.6%，甲醛為45.6%。雙改性酚醛樹脂基摩阻複合材料的樹脂基體佔38%(其中亞麻油改性酚醛樹脂質量分率佔30%，硼改性酚醛樹脂質量分率為70%)，玻璃纖維質量分率佔22%、丁腈橡膠18%、二氧化矽5%、碳化矽9%、二硫化鉬5%、銅粉3%。亞麻油改性酚醛樹脂的製備方法，其特徵在於將苯酚、對甲基苯磺酸按10.001510.0020(0.0017)的質量比例混合攪拌均勻，快速攪拌下按苯酚質量的45%55%(50%)緩慢加入亞麻油，升溫到135145°C(140°C)，反應24h(3h)後，停止加熱並在攪拌下冷卻至室溫，得亞麻油-苯酚反應物；將亞麻油-苯酚反應物加熱攪拌，按照亞麻油-苯酚反應物質量的84%88%(86%)加入甲醛，攪拌均勻後按照亞麻油-苯酚反應物質量的3%5%(4%)加入氨水，緩慢升溫到100115°C，當反應物出現黃色渾濁時，進行冷卻，直到4852°C左右時開始真空脫水，當樹脂液變成棕色透明時，停止脫水，加入無水乙醇攪拌溶解，冷卻至室溫出料，得亞麻油改性酚醛樹脂。硼、亞麻油雙改性酚醛樹脂基摩阻複合材料的製備方法，其特徵在於將亞麻油改性酚醛樹脂和硼改性酚醛樹脂預聚物按2832%(30%)和6872%(70%)的質量比進行混合後作為摩阻材料用雙改性樹脂酚醛樹脂基體，取質量分率3640%(38%)的共混酚醛樹脂基體，質量分率2024%(22%)玻璃纖維作為摩阻材料增強體，其餘組分丁腈橡膠1619%(18%)、二氧化矽46%(5%)、碳化矽810%(9%)、二硫化鉬36%(5%)、銅粉24%(3%)0各組分混合後加入模具中，在2832MPa(30MPa)的壓力和170180°C(175°C)的溫度下，在液壓成型機中保壓2832分鐘(30分鐘)。然後將模具自然冷卻至室溫後脫模，將樣品磨飾加工，最後在175185°C(180°C)熱處理68h，得到最終的硼、亞麻油雙改性酚醛樹脂基摩阻複合材料。本發明與現有酚醛樹脂增韌改性或酚醛樹脂耐熱改性基摩阻複合材料相比，具有以下優點1、與桐油、腰果殼油增韌改性酚醛樹脂基摩阻複合材料相比，本發明原料來源豐富，提純相對簡單，得到的產品性能穩定；2、與橡膠和熱塑性樹脂增韌改性酚醛樹脂基摩阻複合材料相比，本發明的產品耐熱性能和摩擦磨損性能優秀，摩阻材料使用時不產生異味；3、TG_DSC綜合熱分析結果表明本發明製備的硼、亞麻油雙改性酚醛樹脂基摩阻複合材料的熱穩定性和耐熱性能有了很大的提高；4、摩擦磨損試驗結果表明本發明製備的硼、亞麻油雙改性酚醛樹脂基摩阻複合材料耐磨性能和摩擦係數穩定性均較好，升溫、降溫摩擦係數的對比表明其抗熱衰退性能較好；5、本發明製備的硼、亞麻油雙改性酚醛樹脂基摩阻複合材料，在成本、性能和環境效益上均具有明顯的優勢。具體實施例方式實施例一取自製亞麻油改性酚醛樹脂3.58g，硼改性酚醛樹脂9.22g，200目短切玻璃纖維6.40g,丁腈橡膠5.12g，二氧化矽1.92g，碳化矽2.56g，二硫化鉬1.92g，銅粉1.28g混合均勻。各組分加入到模具中在28MPa的壓力和170°C條件下，保壓28分鐘後，等模具自然冷卻到室溫後進行脫模。樣品經磨飾加工，最後在175°C下熱處理6h，得到硼、亞麻油雙改性酚醛樹脂基摩阻複合材料。實施例二取自製亞麻油改性酚醛樹脂3.65g，硼改性酚醛樹脂8.51g，200目短切玻璃纖維7.04g，丁腈橡膠5.76g，二氧化矽1.28g，碳化矽2.56g，二硫化鉬1.92g，銅粉1.28g混合均勻。各組分加入到模具中在30MPa的壓力和175°C條件下，保壓30分鐘後，等模具自然冷卻到室溫後進行脫模。樣品經磨飾加工，最後在180°C下熱處理7h，得到硼、亞麻油雙改性酚醛樹脂基摩阻複合材料。實施例三取自製亞麻油改性酚醛樹脂3.69g，硼改性酚醛樹脂7.83g，200目短切玻璃纖維7.68g，丁腈橡膠5.44g，二氧化矽1.60g,碳化矽2.88g，二硫化鉬1.60g,銅粉1.28g混合均勻。各組分加入到模具中在32MPa的壓力和180°C條件下，保壓32分鐘後等模具自然冷卻到室溫後進行脫模。樣品經磨飾加工，最後在185°C下熱處理8h，得到硼、亞麻油雙改性酚醛樹脂基摩阻複合材料。將質量分率為30%的亞麻油改性酚醛樹脂和70%的硼改性酚醛樹脂進行混合，製備得到試樣1的衝擊強度為3.135KJ·πΓ2，高於純硼改性酚醛樹脂(試樣2)和純亞麻油改性酚醛樹脂(試樣3)的衝擊強度(分別為0.633KJ·m_2和2.527KJ·m_2)；試樣1、2和3的拉伸強度分別為17.30MPa、21.50MPa和11.OOMPa；熱機械性能的壓縮變形測試中，試樣1、2和3開始變形的溫度分別為87.5°C、73.8°C和81.6°C，350°C變形量分別為0.362謹、1.092mm和0.839mm；試樣1、2和3的硬度(HRR)分別為121.7、127.6和114.4。綜合3個試樣的衝擊強度、拉伸強度、熱機械性能和硬度等力學性能測試結果，得出30%亞麻油改性酚醛樹脂+70%硼改性酚醛樹脂的試樣綜合力學性能較好，較適合作為摩阻材料的樹脂基體。本發明製備的硼、亞麻油雙改性酚醛樹脂基摩阻複合材料摩擦磨損性能分別如表1、表2和表3所示。表1常溫，載荷20kg時，雙改性酚醛樹脂基摩阻材料摩擦係數與轉速的關係轉速/r/min200400600800摩擦係數0.4930.5120.4950.453表2常溫，轉速400r/min時，雙改性酚醛樹脂基摩阻材料摩擦係數與載荷的關係載荷/kg10152025摩擦係數0.5710.5190.5120.487表3載荷20kg，轉速400r/min，雙改性酚醛樹脂基摩阻材料摩擦係數與溫度的關係tableseeoriginaldocumentpage8根據摩擦係數測試結果，本發明製備的硼、亞麻油雙改性酚醛樹脂基摩阻複合材料的摩擦係數對轉速、載荷和溫度的變化非常穩定，另外，常溫，載荷為20kg，轉速600r/min的條件下，測得硼、亞麻油雙改性酚醛樹脂基摩阻複合材料的磨損率僅為1.4519XIQ-8Cm3·(N·πιΓ1，耐磨性能優異。權利要求硼、亞麻油雙改性酚醛樹脂基摩阻複合材料，其特徵在於由質量分率36～40％的共混酚醛樹脂基體、質量分率20～24％的玻璃纖維、質量分率16～19％的丁腈橡膠、質量分率4～6％的二氧化矽、質量分率8～10％的碳化矽8～10％、質量分率3～6％的二硫化鉬和質量分率2～4％的銅粉組成；所述共混酚醛樹脂基體由質量分率28～32％的亞麻油改性酚醛樹脂和質量分率68～72％的硼改性酚醛樹脂的預聚物混合而成。2.權利要求1所述的摩阻複合材料，其特徵在於共混酚醛樹脂基體的質量分率為38%，玻璃纖維的質量分率為22%，丁腈橡膠的質量分率為18%，二氧化矽的質量分率為5%，碳化矽的質量分率為9%，二硫化鉬的質量分率為5%，銅粉的質量分率為3%；共混酚醛樹脂基體中亞麻油改性酚醛樹脂質量分率佔30%，硼改性酚醛樹脂質量分率為70%。3.權利要求1所述的摩阻複合材料，其特徵在於玻璃纖維特指200目的短切玻璃纖維。4.權利要求1所述的摩阻複合材料，其特徵在於所述亞麻油改性酚醛樹脂採用如下方法製備將苯酚、對甲基苯磺酸按10.001510.0020的質量比例混合攪拌均勻，快速攪拌下按苯酚質量的45%55%緩慢加入亞麻油，升溫到135145°C，反應24h後，停止加熱並在攪拌下冷卻至室溫，得亞麻油_苯酚反應物；將亞麻油_苯酚反應物加熱攪拌，按照亞麻油_苯酚反應物質量的84%88%加入甲醛，攪拌均勻後按照亞麻油-苯酚反應物質量的3%5%加入氨水，緩慢升溫到100115°C，當反應物出現黃色渾濁時，進行冷卻，直到4852°C左右時開始真空脫水，當樹脂液變成棕色透明時，停止脫水，加入無水乙醇攪拌溶解，冷卻至室溫出料，得亞麻油改性酚醛樹脂。5.權利要求4所述的摩阻複合材料，其特徵在於苯酚和對甲基苯磺酸按的質量比例為10.0017，亞麻油的加入量為苯酚質量的50%，升溫到140°C，反應3h後，停止加熱並在攪拌下冷卻至室溫，得亞麻油-苯酚反應物；甲醛的加入量為亞麻油-苯酚反應物質量的86%，氨水的加入量為亞麻油-苯酚反應物質量的4%。6.權利要求1所述的摩阻複合材料的製備方法，其特徵在於將亞麻油改性酚醛樹脂和硼改性酚醛樹脂預聚物按質量比進行混合後作為摩阻材料用共混酚醛樹脂基體，將共混酚醛樹脂基體、玻璃纖維、丁腈橡膠、二氧化矽、碳化矽、二硫化鉬和銅粉混合後加入模具中，在2832MPa的壓力和170180°C的溫度下，在液壓成型機中保壓2832分鐘，然後將模具自然冷卻至室溫後脫模，將樣品磨飾加工，最後在175185°C熱處理68h，得到最終的硼、亞麻油雙改性酚醛樹脂基摩阻複合材料。7.權利要求6所述的摩阻複合材料的製備方法，其特徵在於所述保壓壓力為30Mpa，所述保壓溫度為175°C，所述保壓時間為30分鐘，所述熱處理溫度為180°C。全文摘要硼、亞麻油雙改性酚醛樹脂基摩阻複合材料及其製備方法，涉及摩阻複合材料領域。本發明採用原料來源豐富的亞麻油對酚醛樹脂進行增韌改性。購買生產工藝技術相對比較成熟的硼改性酚醛樹脂預聚物，與自製亞麻油改性酚醛樹脂進行共混，加入增強材料玻璃纖維以及其他組分，加熱成型時形成硼、亞麻油雙改性酚醛樹脂，進行韌性、耐熱性雙改性，製備酚醛樹脂基摩阻複合材料。與桐油、腰果殼油增韌改性酚醛樹脂基摩阻複合材料相比，本發明原料來源豐富，提純相對簡單，得到的產品性能穩定。與橡膠和熱塑性樹脂增韌改性酚醛樹脂基摩阻複合材料相比，本發明的產品耐熱性能和摩擦磨損性能優秀，摩阻材料使用時不產生異味。文檔編號C09K3/14GK101798436SQ201010123740公開日2010年8月11日申請日期2010年3月12日優先權日2010年3月12日發明者宋浩傑,曹順生,汪建敏,程曉農,袁新華,陳敏申請人:江蘇大學