矽－鈉－鈣玻璃的組合物及其應用的製作方法

2023-07-14 03:24:56 2

專利名稱：矽－鈉－鈣玻璃的組合物及其應用的製作方法
技術領域：
本發明的目的在於提供一些玻璃組合物，該組合物適合於轉變為玻璃帶，並可由此切割成非常耐熱的玻璃板。這些玻璃板可用於生產耐火窗玻璃或作為生產等離子體屏、場致發光屏以及冷陰極屏(場致發射顯示器)的襯底。
目前用於生產這類襯底的玻璃是屬於矽-鈉-鈣玻璃族的玻璃，這些玻璃通常供作生產建築用的或汽車用的窗玻璃。雖然這類玻璃的化學穩定性、平整性和它確有的缺陷是完全令人滿意的，但是，其溫度性能卻有些不能令人滿意。
在生產發射屏時，襯底經過幾次熱處理，旨在穩定所述襯底的尺寸並固定一系列不同化合物的塗膜，例如澱積在其表面上的琺瑯質。固定這些厚度或多或少大一些的塗膜要求將襯底的溫度提高到超過550℃。雖然所使用的矽-鈉-鈣玻璃的熱膨脹係數與澱積在其表面上的化合物的熱膨脹係數處於同一數量級，但是它的溫度性能仍不能滿足要求，因此，在熱處理過程中必須將其置於精確的平板上，以防止任何變形。
用於生產耐火窗玻璃的玻璃通常屬於硼矽酸鹽玻璃類。這些玻璃具有很好的耐熱性和耐熱衝擊性，其特徵通常在於熱膨脹係數低。後一特徵不允許通過熱淬火處理在這些玻璃中產生高的應力，因此，通過這種方法提高其機械強度受到限制。
本發明提出了克服這些已知的玻璃只能用於上述的一種或另一種用途的限制。
因此，本發明的目的在於提供一種能生產平板或襯底的玻璃組合物，當其經受550-600℃的溫度時，其形變實際上為零。
本發明的目的特別在於提供一種能生產平板玻璃的玻璃組合物，通過熱淬火處理在其中產生的應力至少與普通的矽-鈉-鈣玻璃板產生的應力一樣高。
本發明的目的還在於提供一種能生產襯底的玻璃組合物，其中，表面鹼性離子減少的量應比由普通的矽-鈉-鈣玻璃生產的襯底上觀察到的少。
本發明的目的也在於提供一種玻璃組合物，該玻璃組合物能在接近普通的矽-鈉-鈣玻璃的溫度條件下熔融，並轉變成熔融金屬浴上的浮法玻璃帶。
本發明的目的通過包含如下重量比的組分玻璃組合物實現SiO245-68％Al2O30-20％ZrO20-20％B2O30-10％
Na2O2-12％K2O 3.5-9％CaO 1-13％MgO 0-8％氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的總含量保持等於或小於70％，氧化物Al2O3和ZrO2的總量等於或大於2％，鹼性氧化物Na2O和K2O的總含量等於或大於8％，如果需要，所述組合物可按以下比例包含氧化物BaO和/或SrO11％≤MgO+CaO+BaO+SrO≤30％所述組合物具有等於或大於約530℃的應變點和膨脹係數(α25-300℃)為80-95×10-7/℃。
通常可以接受的是，在低於稱為應變點的特徵溫度下，玻璃不再具有任何的粘滯性，它相當於約為1014.5泊的粘度。因此，該溫度對於評價玻璃性能隨溫度的變化是有意義的參考點。由於本發明規定的各種組分組合的結果，符合該規定的玻璃具有的應變點比常規的矽-鈉-鈣玻璃至少約高25℃。對於本發明的大部分玻璃而言，這一差值至少為45-50℃。
上述組分的組合也能獲得熱膨脹係數與常規矽-鈉-鈣玻璃保持相同數量級的的玻璃。
本發明的玻璃還具有這樣的優點，在生產常規的矽-鈉-鈣玻璃採用的溫度附近該玻璃可以熔融並轉變成玻璃帶。
SiO2在這方面起了重要的作用。在本發明的情況下，SiO2的含量不能超過約68％；超過該值，可玻璃化的混合物的熔融和玻璃的精煉都需要更高的溫度，這會造成熔爐的耐火材料加速損耗。此外，已觀察到本發明的範圍內，SiO2含量的增加不利於提高玻璃的應變點。SiO2的含量低於45％(重量)，本發明的玻璃的穩定性不夠。根據本發明的玻璃，SiO2的含量為45-59％(重量)，這種玻璃最容易熔融，其粘度最適合於使其浮在熔融金屬浴上，且具有最高的應變點。
氧化鋁可起穩定的作用。該氧化物在某種程度上可增加玻璃的化學穩定性並有利於提高應變點。Al2O3的百分數不應超過20％，否則，會出現熔融太困難的危險，且玻璃的粘度會在高溫下增加到不可接受的程度。
ZrO2也可起穩定作用。該氧化物在某種程度上可增加玻璃的化學穩定性並有利於提高應變點。ZrO2的百分數不應超過20％，否則，會出現熔融太困難的危險。既然該氧化物難於熔融，它就具有不會在高溫時增加本發明玻璃的粘度的優點。這就可以避免將例如B2O3的氧化物引入玻璃中，B2O3的一個作用是可降低玻璃的粘度，或避免增加具有相同作用的鹼性氧化物的含量。
總之，如果氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的總含量保持等於或小於70％，則本發明玻璃的熔融就可以保持在可接受的溫度範圍內。術語可接受的範圍可理解為相當於logη＝1.6的玻璃溫度不超過約1630℃，優選1590℃。
在本發明的玻璃中，有些玻璃含有氧化鋁也可能含有氧化鋯，其他的一些玻璃含有氧化鋯也可能含有氧化鋁。在其餘的敘述中，為了將其加以區別，前者稱為含鋁的，後者稱為含鋯的。
稱為含鋁的玻璃包含如下重量比的組分SiO245-68％Al2O32-20％ZrO20-20％B2O30.5-4％Na2O 4-11％K2O 3.5-7％CaO 1-13％MgO 1-8％氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的總含量保持等於或小於70％，鹼性氧化物Na2O和K2O的總含量等於或大於8％，所述組合物也可能按以下比例包含氧化物BaO和/或SrO11％≤MgO+CaO+BaO+SrO≤24％這類玻璃特別通過規律性地存在B2O3來區分。實際上，可以將這種形成晶格形式的氧化物加入或代替SiO2。它能降低可玻璃化的混合物的熔點以及高溫下玻璃的粘度。它也可以降低玻璃的反玻璃化傾向，特別是能防止液線溫度升高。這個作用，結合粘度的降低，可以在玻璃的成形溫度及其液線溫度之間保持足夠的溫差。在浮法玻璃工藝中，特別重要的是使玻璃的液線溫度保持等於或低於與logη＝3.5相當的溫度，這在採用本發明的玻璃的情況下是這樣。更準確而言，本發明的玻璃具有相當於logη＝3.5的溫度，即等於或小於約1220℃，優選1170℃。
B2O3的含量不超過約4％，因為高於這個值，在生產玻璃的過程中，在鹼性氧化物存在下，硼會很顯著地揮發。在本發明的這類玻璃中，氧化物Al2O3和ZrO2的總含量等於或大於5％是是有利的。這些氧化物的總含量優選為8-22％。
本發明的含鋁玻璃的優選組合物包含如下重量比的組分SiO245-59％Al2O35-18％ZrO20-17％
B2O30.5-4％Na2O4-10％K2O 3.5-7％CaO 1-12％MgO 1-7％氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的總含量保持低於或等於70％，鹼性氧化物的總含量等於或大於10％，如果需要，所述組合物可按以下比例包含氧化物BaO和/或SrO14％≤MgO+CaO+BaO+SrO≤22％所述玻璃組合物具有等於或大於約550℃應變點和膨脹係數(α25-300℃)為85-95×10-7/℃。
稱為含鋯的玻璃包含下列重量比的組分SiO245-63％ZrO26.5-20％Al2O30-18％Na2O4-12％K2O 3.5-7％CaO 1-13％MgO 1-8％氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的總含量保持等於或低於70％，鹼性氧化物Na2O和K2O的總含量等於或大於8％，如果需要，所述組合物可按以下比例包含氧化物BaO和/或SrO11％≤MgO+CaO+BaO+SrO≤24％所述組合物具有等於或大於約530℃應變點和膨脹係數(α25-300℃)為80-95×10-7/℃。
在這類玻璃組合物中，SiO2的含量隨著其他難熔的氧化物例如ZrO2和Al2O3(如果適合)的存在而變化。因此，SiO2的最高含量不應超過約63％；高於該值，可玻璃化的混合物的熔融和玻璃的精煉都需要更高的溫度，這會造成熔爐的耐火材料加速損耗。此外，已觀察到本發明的範圍內，SiO2含量的增加不利於提高玻璃的應變點。SiO2的含量低於45％(重量)，本發明的玻璃的穩定性不夠。
本發明的含鋯玻璃，SiO2的含量為45-59％(重量)，這種玻璃最容易熔融，其粘度最適合於使其浮在熔融金屬浴上，且具有最高的應變點。
如同本發明的含鋁玻璃，如果氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的總量保持等於或小於70％，則該含鋯玻璃的熔融就可以保持在可接受的溫度範圍內。術語可接受的範圍可理解為相當於logη＝1.6的玻璃溫度不超過約1630℃，優選1590℃。
在本發明的含鋯玻璃中，氧化物Al2O3和ZrO2的總量等於或大於8％是有利的，且優選8-22％。其ZrO2的含量為8-15％是有利的。
這些含鋯玻璃由於不含硼而區別於本發明的含鋁玻璃，因為與Al2O3相反，在本發明的玻璃中，即使ZrO2的含量高，也不會有高溫下增加其粘度的影響。
本發明的含鋯玻璃還具有這樣的優點，它們非常適合於與玻璃浮在熔融金屬浴上的方法有關的熔煉技術。事實上，已發現，這些玻璃對通常用於這類熔爐的AZS(氧化鋁-氧化鋯-二氧化矽)型耐火材料的侵蝕很小。因此，這類玻璃可以保證熔爐的最佳使用壽命。
根據本發明優選的含鋯玻璃的組合物包含下列重量比的組分SiO245-59％ZrO28-15％Al2O30-10％Na2O4-10％K2O 3.5-7％CaO 1-12％MgO 1-7％氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的總含量保持小於或等於70％，鹼性氧化物的總含量等於或大於10％，所述組合物也可能按以下比例包含氧化物BaO和/或SrO14％≤MgO+CaO+BaO+SrO≤22％所述玻璃組合物具有等於或大於約550℃應變點和膨脹係數(α25-300℃)為82-95×10-7/℃。
一般而言，其他氧化物對本發明的玻璃熔融和浮在金屬浴上的適合性以及對其性質的影響如下氧化物Na2O和K2O能使本發明的玻璃的熔融溫度及其在高溫下的粘度保持在上述的範圍內。為實現這一目的，這些氧化物的總量應保持等於或大於約8％。與普通的矽-鈉-鈣玻璃比較，在本發明的玻璃中同時存在這兩種氧化物(有時比例非常接近)能使玻璃的化學穩定性，更確切而言是抗水解性，及其電阻率顯著地提高。在某些應用中，更確切而言，當玻璃用作冷陰極射線屏(場致發射顯示器)的襯底時，電阻率的提高是有利的。在這些屏中，表面電場開始產生時，會造成電子的局部集中。如果玻璃的電阻率像在普通的矽-鈉-鈣玻璃那樣不相適應，電子的集中就會造成不希望有的鹼遷移反應。
將鹼土氧化物引入本發明的玻璃中具有提高應變點的總效應，這就是為什麼它們的總含量必須至少為11％(重量)的原因。大於約30％時，玻璃的反玻璃化傾向按比例增加，這是與金屬浴上的浮法生產過程不相容的。為了使玻璃的反玻璃化傾向保持在可接受的範圍內，它們的CaO和MgO的含量必須分別不超過13％(重量)和8％(重量)。MgO的含量優選等於或小於5％。
MgO、CaO以及含量較少的SrO能提高應變點；BaO和SrO能使本發明的玻璃的化學穩定性以及它們的電阻率提高。BaO也具有降低熔融溫度以及降低高溫下玻璃的粘度的作用。
從附表1和2中所歸納的實例會更好地理解本發明所提供的玻璃組合物的優點。
1號玻璃相當於一種常規的矽-鈉-鈣玻璃組合物，該玻璃組合物用於通過浮法玻璃工藝在熔融金屬浴上生產玻璃帶。2號玻璃相當於已知的硼矽酸鹽玻璃。3-13號玻璃是本發明的玻璃組合物的舉例說明。應變點T1、熱膨脹係數、粘度和液線溫度以及抗水解性(DGG)和電阻率都是採用本領域技術人員熟知的方法測定的。
如這些實例所表明，本發明的玻璃的粘度和液線的特徵是與參照玻璃非常接近的，因而實際上能夠在與之相同的條件下生產玻璃並將其轉變成玻璃帶。
因此，採用浮法玻璃技術，以嚴格控制厚度為0.5-10mm的玻璃帶形式生產本發明的玻璃。從所述玻璃帶切割成所需規格的薄片，然後進行熱處理，以便穩定所述薄片的尺寸。這些薄片在澱積不同的塗膜和使其固定所需的熱處理後，隨時可以供作襯底之用。
這些經過熱淬火的薄片或板，可以組合成絕熱的窗玻璃或層壓窗玻璃。這些絕熱窗玻璃通過粘結的中間層面成對地結合而構成板，並將其安裝在支撐它們的框架上，當它們暴露在火焰中時，在火焰一側的板的邊緣瞬時地，或，總之在短暫的延時之後，受到熱輻射以及受到火焰的照射，這樣，就可以限制當其中心比邊緣受熱更多時通常在板上產生的熱應力。高質量的熱淬火和上述組裝的結合可使這種窗玻璃長期保持在原有位置，以滿足實施中的標準。
層壓的窗玻璃通過中間的塑料塗膜將板結合的方法生產；通常，所使用的玻璃板也是經過熱淬火的。
表1
表2
*N°10-13-理論組合物
權利要求
1.供作生產襯底或熱穩定板的玻璃組合物，其特徵在於該組合物包含如下重量比的組成SiO245-68％Al2O32-20％ZrO20-20％B2O30.5-4％Na2O 2-12％K2O 3.5-9％CaO 1-13％MgO 0-8％其中，氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的總含量保持等於或小於70％，鹼性氧化物Na2O和K2O的總含量等於或大於8％，所述組合物還可按以下比例包含氧化物BaO和/或SrO11％≤MgO+CaO+BaO+SrO≤24％所述組合物具有等於或大於約530℃應變點和在80-95×10-7/℃之間的熱膨脹係數(α25-300℃)。
2.根據權利要求1的玻璃組合物，其特徵在於該組合物包含如下重量比的組成SiO245-68％Al2O32-20％ZrO20-20％B2O30.5-4％Na2O 4-11％K2O 3.5-7％CaO 1-13％MgO1-8％其中，氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的總含量保持等於或小於70％，鹼性氧化物Na2O和K2O的總含量等於或大於8％，所述組合物也可按以下比例包含氧化物BaO和/或SrO11％≤MgO+CaO+BaO+SrO≤24％。
3.根據權利要求1的玻璃組合物，其特徵在於該組合物含有的氧化物Al2O3和ZrO2的總含量等於或大於5％。
4.根據權利要求3的玻璃組合物，其特徵在於該組合物含有的氧化物Al2O3和ZrO2的總含量為8-22％。
5.根據前述權利要求中任一項的玻璃組合物，其特徵在於該組合物的SiO2的含量為45-59％(重量)。
6.根據權利要求1的玻璃組合物，其特徵在於該組合物包含如下重量比的組成SiO245-59％Al2O35-18％ZrO20-17％B2O30.5-4％Na2O 4-10％K2O 3.5-7％CaO 1-12％MgO 1-7％其中，鹼性氧化物的總含量保持等於或大於10％，所述組合物也可按以下比例包含氧化物BaO和/或SrO14％≤MgO+CaO+BaO+SrO≤22％所述組合物具有等於或大於約550℃應變點和在85-95×10-7/℃之間的熱膨脹係數(α25-300℃)。
7.根據前述權利要求中任一項的玻璃組合物，其特徵在於在溫度等於或小於1630℃，優選1590℃時，該組合物具有相當於logη＝1.6的粘度。
8.根據前述權利要求中任一項的玻璃組合物，其特徵在於在溫度等於或小於1220℃，優選1170℃時，該組合物具有相當於logη＝3.5的粘度。
9.根據權利要求8的玻璃組合物，其特徵在於該組合物具有液線溫度等於或小於與粘度logη＝3.5相當的溫度。
10.根據權利要求1-6中任一項所限定的玻璃組合物在生產發射屏的襯底中的應用，該襯底由浮在熔融金屬浴上生產的玻璃帶切割的玻璃片製成。
11.根據權利要求1-6中任一項所限定的玻璃組合物在生產耐火窗玻璃中的應用，該玻璃由浮在熔融金屬浴上生產的玻璃帶切割的玻璃板或片製成。
全文摘要
本發明涉及熱穩定的玻璃組合物,該組合物包含如下重量比的組分: SiOAlZrOBNaKCaO1—13%MgO0—8%其中,氧化物SiO
文檔編號C03C3/093GK1188746SQ9712245
公開日1998年7月29日 申請日期1995年10月13日 優先權日1994年10月13日
發明者S·科哈, D·祖西, R·吉, G·古爾特-曼舍 申請人:聖戈班玻璃製造公司