一種含銀離子活性水及其製備方法

2023-07-22 21:12:51

專利名稱：一種含銀離子活性水及其製備方法
技術領域：
本發明是關於一種含銀離子活性水的特點、製備方法及其應用前景。
汽水、果汁水、礦泉水、純淨水等是現代最流行的即用飲品，這些大眾飲料受生產水平、加工技術、運輸貯存條件的影響，都存在不同程度的衛生問題，有關瓶裝飲料細菌超標的事例時有報導。無論這些飲料的細菌汙染是發生在生產領域、存貯環節還是在銷售過程，對飲用者都可能造成潛在危害。現有的消毒殺菌的物理方法只能解決生產領域的滅菌問題，對流通環節的細菌繁殖起不到防範作用，而化學處理方法多數對人體健康有副作用，有的還會影響飲料的口味或品質，因此公眾對飲料中的消毒防腐劑比較敏感，希望能有一種天然的消毒滅菌方法。其實銀離子對大多數細菌都有很好的殺菌效果。我國歷來就有用銀器盛食物的傳統，裝在銀質器皿中的奶或其它營養液可以保存較長時間而不會變壞，銀絲製成的紗布和銀片也曾用於醫學外科中的創傷包紮和封閉手術，處理一些難以治癒的潰瘍。但如何最有效地利用銀的這個性質，用於飲用水的消毒殺菌，還存在一些理論和技術問題。本發明的銀離子活性水即是為了滿足這些需要。
根據對專利文獻和書刊資料的檢索，目前國內還未提出有關銀離子活性水的產品以及製備裝置的報導。有關飲用水消毒滅菌的專利有不少，除了化學消毒劑之外，物理殺菌方法主要有紫外線輻照、電解處理、超聲消毒、超濾淨化等技術。如鄭國爐的「飲水消毒淨化袋」(公告號817103)，張衝漢的「紫外線飲水消毒器」(公告號913042)，蔡志輝的「飲用水電解消毒機」(公告號335034)。其它關於飲用水處理的專利約有400餘件，都屬於對水作淨化、礦化、磁化、活化、去離子、充氧等方面。關於利用銀器在飲水處理上的專利，只有張漢琦的「銀離子杯」(公告號934024)，但這項專利屬普通銀器皿的簡單改型，不能用於商品飲料的消毒上。至於對銀器或銀離子消毒作用的研究，可以找到許多論述，如《109種化學元素淺釋》(馬舒原、張虎林，化學工業出版社，1988,178頁)，《無機化學叢書》(第六卷，科學出版社，1995,548頁)和《現代衛生微生物學)》(鬱慶福，人民衛生出版社，1995,515頁)之中都對銀的特殊滅菌作用進行了討論，肯定了銀離子的消毒效果，但並未提供用於飲料消毒保質的具體方案。
本發明利用銀離子對微生物高度殺滅活性的特殊性質，針對飲用水的保存期較長，即開即飲的特點，提出在飲用水中添加銀離子，製成含銀離子的活性水，達到長期滅菌保質的目的。這種方法可以保持飲料的天然本色，能維持長期保潔無菌的效果，而且生產製造成本也不高，對各類飲用水均能適用。
銀器能消毒殺菌，這是很早就被人們發現的功用。我國內蒙古一帶牧民常用銀碗來盛馬奶，可長期保存而不易變酸，這是有極少量的銀以離子形式溶於水中的緣故。根據國內外學者的研究，銀的微動力活性(Oligodynamic actin)很高，即說微量的銀溶於水中，無需外力的作用就能擴散到微生物的細胞內部，使微生物吸收和積累這些離子到中毒的程度。據研究發現，銀對微生物的毒力作用大於汞、銅等重金屬，而又不象其它金屬對人體有害。常見的金屬對微生物的滅菌效力次序為Ag＞Hg＞Cu＞Cd＞Cr＞Ni＞Pb＞Co＞Zn＞Fe＞Ca可見銀的微動力活性非常高，每升水中即使只有Ag+離子2×10-11g也能使大多數細菌死亡。故普通銀器盛水所溶出的痕量銀對食物也具有保鮮作用。在遊泳池水中加入很少量的銀鹽就會發揮良好的殺菌效果，而且對人體無害。
能用於飲水消毒的銀的類型比較多，如電解銀、膠態銀、燒結氧化銀、硝酸銀、碘化銀、磺胺嘧啶銀、蛋白銀等等。它們的消毒效果主要決定於在水中溶解的銀離子含量。其中純銀的溶解度最小，膠態銀、碘化銀溶解性中等，銀鹽的溶解度較高。銀不是構成生物體的必要元素，在一般含量情況下的銀對人體也無毒害。據中國中醫學的研究，銀性辛寒無毒，中醫以銀箔入藥，其藥性歸心、肝、肺經，功能安神、鎮靜，可治驚癇、心悸、失眠，消風牙痛痙症(《中國礦物藥圖鑑》，揚松年主編，上海科技文獻出版社，1990,113頁)。
為了檢驗銀的滅菌消毒效果，可以用大腸埃希氏菌(Escherichia Coli)作為標準。大腸埃希氏菌對各種消毒劑的耐受力比一般腸道致病細菌為高，如霍亂弧菌、傷寒桿菌、痢疾桿菌、布氏桿菌等都比大腸埃希氏菌易殺死，所以用大腸埃希氏菌檢驗滅菌效果比較保險。下表是在水中加入Ag+0.05mg/L時對天然水的消毒殺菌效果。
表1Ag+對天然水的長期殺菌效果
注原水中含大腸埃希氏菌1000個/mL銀殺菌的機理來自銀離子對硫的高度親和性。在含銀離子的水中，銀對微生物組織中的含硫氫基(-SH)酶的親和力很強，可以生成不可逆的硫銀化合物，它束縛住了-SH基，使它不能參與氧化還原反應，幹擾了微生物的呼吸作用，導致細菌缺氧死亡。反應的模式為
Goetz認為104個Ag+離子就能殺死1個酵母細菌。1μg銀含有5×1015個Ag+，就能殺滅5×1011個酵母菌。依此類推，殺滅水中腸道微生物所需的銀離子量是極其微少的。日本Sawamura報導，銀離子濃度10-6～10-8克分子量/升(即1～108μg/L)可在半小時內把水中的大腸埃希氏菌完全殺死，並發現在水中銀離子濃度在10-10～10-16克分子量/升就有殺菌作用，這與其它報導的最低殺菌含量2×10-11g/L是基本吻合的。
雖然痕量銀離子也具有殺菌效果，但銀離子含量較高時，殺滅同樣數目細菌所需的時間較短，這就是濃時積關係(即消毒效果與濃度和時間的乘積成正比)。對於用作飲用水的銀離子活性水，從產品出產到最終飲用，一般存放時間在一周至一月之間，所以消毒的有效時間是比較長的，這就有利於減低銀離子含量並達到同樣的滅菌效果。按照飲料水保存時間中的滅菌效果(99％)作標準，含銀離子飲用水的銀離子含量不應低於0.1μg/L。
本發明的內容是關於含銀離子活性水的特點與製備方法，其要點是在普通飲用類水中添加銀離子而成，經處理後的水中的銀離子含量應在飲用水容許含銀量(50μg/L)以下，並高於銀離子滅菌的最低有效濃度(0.1μg/L)。
以上含銀離子溶液的濃度範圍是很大的，這是由於確定殺菌所用的試驗時間範圍很大(10分鐘至2個月)和消毒標準不同(如採用殺菌效率99％還是99.9％)引起的，根據試驗和文獻記載，以殺滅99.9％的大腸埃希氏菌為標準，當銀離子濃度為30μg/L時需5小時，當銀離子濃度為10μg/L時的時間是16小時，當銀離子濃度1μg/L時是170小時。考慮飲用類水的保存期最短為1天，最長1個月，平均保存一周，則達到消毒殺菌(效率99.9％)所需要的銀離子濃度最低為1μg/L，最高取用20μg/L，一般可以選擇5～10μg/L。所以本發明建議的含銀離子飲用水的最佳銀離子濃度為1～20μg/L。
一種優選的製造含銀離子活性水的方法是在飲用類水之中，直接添加銀製劑，使溶液中的銀離子含量控制在最佳濃度範圍內，例如採用以下三個配方1)，1立方米水中加入碘化銀(AgI,25℃時的溶解度為56μg/L)0.015～0.03g，使配成水溶液中Ag+離子含量為8-15μg/L。
2)，1立方米水中加入膠態銀或蛋白銀0.05～0.1g，膠態銀中含銀量為30％，使配成的水溶液中銀離子含量在10～20μg/L。
3)，1立方米水中加入硝酸銀或碳酸銀0.015～0.03g，使配成的水溶液中銀離子含量在15～20μg/L。
以上直接添加銀製劑方法製造含銀離子活性水對原水沒有特別的要求，一般汽水、果汁、礦泉水、純淨水等均可採用，但其中不能含有氯化物、鐵鹽、亞硫酸鹽、亞硝酸鹽等物質，這些雜質可降低銀離子的消毒效果。顯然，這個要求對於用於飲料的飲用水是應該滿足的，否則就不符合起碼的衛生標準。
另一種產生銀離子活性水的方法是直接採用裝有金屬銀的交換器，通過循環水流來自然溶出銀離子。這種裝置還可以與水的淨化和礦化處理相結合。這裡設計的一種產生潔淨礦化活性水的工藝流程可由附圖
來說明。
附圖中的字母和數字表示1-砂濾器，2-水交換器，3-活化礦化填充料，4-循環水泵，5-出流控制閥，6-超濾器，A-入流原水，B-初濾水，C-循環回流水管，D-循環進水管，E-循環分流管，F-產品出流管。
其中交換器中的礦化活化填充料(3)是作為礦化劑的礦石顆粒和作為銀離子源的金屬銀粒，並按後面介紹的比例混合而成。
普通原料水(如自來水、地下水)首先經過砂濾器(1)，以不同粒徑的砂柱過濾，除去水中的懸浮物和有機質。初步過濾處理的水被送入循環水泵(4)加壓，循環水泵通過循環回流管(C)和進水管(D)，在交換器(2)中建立起一個水循環。水流在交換器(2)中具有較高的壓力和速度，可以帶動交換器中的礦化填充料(3)，在交換器中形成沸騰狀流態，使礦石顆粒及銀粒子與水充分接觸，特別是礦石顆粒之間、銀粒子與礦石之間還相互碰撞摩擦，產生礦石及銀的微粒，更增加了礦物和銀的溶解量。改變循環水泵的流量可以控制交換器內物料的沸騰強度，使礦化活化填充料保持起動而又不造成物料流失的最佳狀態。調節出流控制閥(5)可以控制出流的速率，也就控制了最終水中的礦化物及銀離子含量。之後再用超濾膜裝置(6)對水進行最後過濾，除去在礦化活化過程中產生的懸浮雜質後，獲得潔淨的礦化銀離子水。
以上礦化活化水產生裝置的關鍵是交換器(2)中的礦化物和銀劑的種類和形態，這裡採用陽起石、鉀長石、方解石作為礦化物，可提供K、Na、Ca、Si、Al、Mg等礦物成分。取這三種礦石粉碎並篩選成粒徑1～3mm的顆粒。將金屬銀製成粒徑2mm的銀粒或厚0.2mm直徑3～5mm的銀片，按以下配比混合
鉀長石1000g陽起石300g方解石200g銀粒(片)20g將以上混合物用作交換器中的礦化活化物料，在0.5立方米的實驗水體和每分鐘循環二次的流速條件下，經過10分鐘的循環水流交換過程，可以使金屬離子Ca、Na、K和Ag的溶出量達到20ppm、3ppm、2ppm和0.04ppm。如果以銀料的比表面積S(銀料的總表面積與循環水的體積之比)和平均循環次數N(水流循環頻率(次/分鐘，或次/小時)與循環時間(分鐘或小時)之積)的乘積來表示銀料交換器的溶出強度，則交換器的比表面積為0.015/m，平均循環次數為20次，溶出強度約為0.30/m。根據需要，以上礦物和銀粒的用量還可以作調整，如同比例增減物料，加入其它礦石(如麥飯石)，改變銀粒子的用量並調整循環水泵的流量或出流閥門的開度，使溶出強度在0.05～0.30/m之間變化，以使銀離子的濃度在1～20μg/L之間調整，滿足飲料對含銀離子量的要求。
本發明產生的含銀離子活性水具有含銀量適當，消毒滅菌效果好，對人體健康無害，生產成本低的特點。適合用於對具有一定存儲期的飲用水的消毒。其最優應用實施例是作為瓶裝的潔淨活性水。即對普通純淨水(太空水、蒸餾水)、礦泉水或人工礦化水，用本專利介紹的方法加入銀離子後，裝瓶封口再銷售。同樣，對汽水、果汁水或植物蛋白乳等飲料，也可採用本發明的方法加入銀離子作為消毒保質劑。進行過這種處理的瓶裝飲料不但不會由於初始消毒不徹底而引起細菌的繁殖增長，而且會隨著存儲時間的增長，銀離子的滅菌效果更加明顯(即殘餘細菌隨存貯時間而減少)，能長期保持飲料的衛生品質。這種飲料滅菌技術比較接近自然，不會破壞原飲品的天然品質，長期飲用對人體無害，可以取代一般化學保鮮防腐劑，是本專利產品的主要應用對象。
權利要求
1，一種含銀離子活性水，特別是含銀離子活性飲料水，是由普通飲料水中加入銀離子製成，其特徵是含銀水溶液的銀離子濃度在50μg/L以下，並高於0.1μg/L。
2，根據權利要求1所述的含銀離子活性水，其特徵在於其最佳銀離子含量在1μg/L至20μg/L之間。
3，根據權利要求1或2所述的含銀離子活性水，其特徵在於是在普通飲料水中加入銀鹽、或銀化物、或膠態銀、或蛋白銀製成，其中銀劑的用量為在每立方米飲用類水中加入銀鹽或銀化物 0.015～0.03mg或者，膠態銀或蛋白銀0.05～0.10mg
4，根據權利要求1或2所述的含銀離子活性水，是利用盛有金屬銀料的水流交換器，直接通過水與金屬銀表面的接觸來將銀溶出。其特徵是使要處理的水循環流過裝有金屬銀料的容器之後再被引出，最佳的工作參數是銀料的比表面積S(銀料的總表面積與循環水體積之比)與平均循環次數N(水流循環頻率與平均循環時間之積)在0.05～0.30/m之間。
5，根據權利要求1或2所述的含銀離子活性水，其特徵在於可以並且特別適合於用作瓶裝的潔淨飲料水，也可作為植物或礦物飲料的滅菌保質成分。
全文摘要
本發明是一種含銀離子活性水及其製備方法。其特徵是由普通飲料水中加入銀劑,使溶液的銀離子濃度為0.1～50μg/L。利用銀離子對微生物的高度微動力活性,殺滅殘餘細菌,保持飲用水在貯存、運輸和使用過程中無細菌或減少病菌的數量。由於銀離子的滅菌活性極高,飲水消毒所需的含銀量極微,且對人體完全無害,為飲水(飲料)衛生提供了理想的處理技術,避免了其它化學消毒保質劑對人體健康的副作用。
文檔編號C02F1/50GK1218009SQ9710776
公開日1999年6月2日 申請日期1997年11月7日 優先權日1997年11月7日
發明者程根偉 申請人:中國科學院、水利部成都山地災害與環境研究所