高分散性鹼土金屬碳酸鹽細粉末及其製造方法

2023-08-01 00:48:36 2

專利名稱：高分散性鹼土金屬碳酸鹽細粉末及其製造方法
技術領域：
本發明涉及微細、且在水性介質中的分散性優異的選自碳酸鍶細 粉末和碳酸鋇細粉末的高分散性鹼土金屬碳酸鹽細粉末及其製造方 法。
背景技術：
作為碳酸鍶粉末或碳酸鋇粉末等鹼土金屬碳酸鹽粉末的用途之 一 ，有作為碳酸鍶粉末或碳酸鋇粉末等電介質陶瓷粉末的製造原料的 用途。電介質陶瓷粉末被用作層壓陶瓷電容器的電介質陶瓷層的構成材料。
伴隨著電子設備的小型化，層壓陶瓷電容器也要求小型化。為了 使層壓陶瓷電容器小型化，必須使層壓陶資電容器的電介質陶瓷層薄 層化。為了使該電介質陶瓷層薄層化，微細且組成均勻的電介質陶瓷 粉末是不可缺少的。
瓷粉末，碳酸鍶粉末、碳酸i粉末以:二氧;匕鈦粉末等原料粉末必須 是微細粉末。因此，研究了用來製造碳酸鍶粉末、碳酸鋇粉末以及二 氧化鈦粉末等原料粉末的方法，並公開了如下所述的方法。
專利文獻1公開了如下的微細鹼土金屬碳酸鹽粉末的製造方法 優選在選自含有特定羧酸的銨鹽和烷基銨鹽的結晶生長防止劑的存在 下，向鹼土金屬的氬氧化物溶液中導入二氧化碳氣體，生成鹼土金屬 碳酸鹽粒子，再使用攪拌反應器(均化器)，以高的相對速度對生成的 鹼土金屬碳酸鹽粒子施加相互咬合的裝置的剪切力和摩擦力，然後進 行分離、乾燥。根據該專利文獻l,通過使用上述方法，在碳酸鍶的情
況下，可獲得如下的細粉末其BET比表面積為3-50m"g的範圍，粒 子的至少90%以上具有0.1~1.0|iim範圍的直徑、優選具有0.2 1.0pm範 圍的直徑；在碳酸鋇的情況下，可獲得如下的細粉末其BET比表面 積為3~30m2/g、優選為3~20m2/g、特別是8 15m2/g的範圍，粒子的至 少90%以上具有0.2~0.7nm範圍的直徑。另外，在專利文獻1中，作為結晶生長防止劑的具體例子，記載了檸檬酸、蘋果酸、己二酸、葡 糖酸、葡糖二酸、葡糖醛酸、酒石酸和馬來酸的銨鹽和烷基銨鹽。
在專利文獻2中，公開了如下的製造微細碳酸鋇粉末的方法優 選在粒子生長抑制劑的存在下，在粒狀介質以高速流動的狀態，對碳 酸鋇漿料和粒狀介質的混合物進行流動處理，所述粒子生長抑制劑選 自多元醇、抗壞血酸、焦磷酸、羧酸和羧酸鹽。在該專利文獻2中， 記載了通過使用上述方法，可獲得BET比表面積為5~50m2/g、且通過 雷射衍射法求出的平均粒徑為0.01 1.0|um的碳酸鋇粉末。另外，在專
子,、記載了檸檬酸、口羧甲基纖維素、乙二酸、丙二酸、琥:酸、蘋果 酸、馬來酸、酒石酸、己二酸、丙烯酸、多羧酸、聚丙烯酸以及這些 酸的鈉鹽、銨鹽。
另一方面，在專利文獻3中公開了如下的微細二氧化鈦粉末的制 造方法將硫酸氧鈦溶解在水和醇的混合溶液中，然後將該溶液進行 加熱回流。根據該專利文獻3，通過使用該方法，可得到平均粒徑為 5.5 12.0nm的納米級的二氧化鈥粉末。
專利文獻1:日本特表平11-514961號公報
專利文獻2:日本特開2004-59372號乂>才艮
專利文獻3:日本特開平11-1321號公報

發明內容
發明要解決的課題
如上所述，為了製造微細的碳酸鍶粉末或碳酸鋇粉末等電介質陶 瓷粉末，碳酸鍶粉末、碳酸鋇粉末以及二氧化鈦粉末等原料粉末必須 是微細粉末。另外，在電介質陶瓷粉末的產業生產工序中，通常利用 溼式混合法進行混合。因此，原料粉末優選能夠使用產業實用性高的 粉末。 ，"-、，、 " 、" 、、
對於二氧化鈦粉末而言，已知如上所述的獲得非常微細的粉末的 方法。但是，採用專利文獻1中所記載的方法獲得的碳酸鍶粉末或碳 酸鋇粉末，其粒徑比二氧化鈦粉末大很多。
另一方面，如專利文獻2所記載，通過使用粒狀介質在水性介質中對碳酸鋇粉末進行粉碎處理，可以獲得微細的碳酸鋇粒子。但是， 一般來說，無機粉末越微細，粒子間的範德華力變得越大，因此凝聚 性變強，將在水性介質中獲得的微細粒子進行乾燥而製成粉末時，有 時很難作為微細的微粒在水性介質中再次分散。
因此，本發明的目的在於提供一種高分散性的碳酸鍶和碳酸鋇粉 末的細粉末，所述碳酸鍶和碳酸鋇粉末與以往的碳酸鍶粉末和碳酸鋇 粉末相比，更加微細，並且能夠使用產業實用性高的分散方法作為初
解決問題的方法
技術領域：
本發明人通過在包含側鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚
合物的存在下，在水性介質中使用平均粒徑為10~1000(im的陶資珠對 選自碳酸鍶和碳酸鋇的鹼土金屬碳酸鹽的粉末進行粉碎，得到在水性 介質中的分散性優異的鹼土金屬碳酸鹽細粉末，且該鹼土金屬碳酸鹽 細粉末的初級粒子很微細，從而完成了本發明。
因此，本發明提供一種高分散性鹼土金屬碳酸鹽細粉末的製造方 法，該方法包括以下步驟在包含側鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其 酸酐的聚合物的存在下，在水性介質中使用平均粒徑為10 1000pm的 陶瓷珠對選自碳酸鍶和碳酸鋇的鹼土金屬碳酸鹽的粉末進行粉碎，然 後進行乾燥。
上述本發明的製造方法的優選方式如下。
(1) 聚合物是側鏈具有聚氧化烯基團的多羧酸酐。
(2) 上述(1 )的多羧酸酐包含馬來酸酐的聚合物。
(3) 鹼土金屬碳酸鹽粉末是碳酸鍶粉末，該碳酸鍶粉末通過下面 的方法製造 一邊對含有1 20質量％的量的氫氧化鍶和相對於氬氧化 鍶為0.012~24質量％的量的有機酸或有機酸鹽的水溶液或懸浮液進行 攪拌， 一邊向所述水溶液或懸浮液中導入二氧化碳氣體，使氫氧化鍶 碳酸化，從而生成碳酸鍶粒子，所述水溶液或懸浮液的液溫為2-100 。C的範圍，並且，相對於該水溶液或懸浮液中的氫氧化鍶lg,向所迷 水溶液或懸浮液中導入的二氧化碳氣體的流量為0.5 200mL/分鐘的範 圍。
(4) 鹼土金屬碳酸鹽粉末是碳酸鋇粉末，該碳酸鋇粉末通過下面 的方法製造 一邊對含有3 20質量％的量的氫氧化鋇和相對於氫氧化鋇為3.5 12質量％的量的檸檬酸的水性懸浮液進行攪拌， 一邊向所述 懸浮液中導入二氧化碳氣體，使氫氧化鋇碳酸化，從而生成碳酸鋇粒 子，所述水性懸浮液的液溫為5 15。C的範圍，並且，相對於該懸浮液 中的氫氧化鋇lg,向所述懸浮液中導入的二氧化碳氣體的流量為 0.5 20mL/分鐘的範圍。
本發明還提供一種高分散性碳酸鍶細粉末，該碳酸鍶細粉末在其 表面上附著有包含側鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚合物， 所述碳酸鍶細粉末的初級粒子的投影圓當量徑的平均值為30~90nm的 範圍，且該投影圓當量徑的變動係數在40%以內
上述本發明的高分散性碳酸鍶細粉末的優選的方式如下。
(1) 其投影圓當量徑的平均值為40 80nm的範圍。
(2) 其投影圓當量徑的變動係數在35%以內。
(3) 其初級粒子的長徑比的平均值為2以下。
(4) 通過動態光散射法測定的體積基準平均粒徑(是指由通過動 態光散射法測定的懸浮液中所含有的粒子的體積基準的粒度分布求得 的平均粒徑，所述懸浮液通過下述方法製備將測定對象的粉末0.2g 投入到20mL濃度0.2質量％的六偏磷酸鈉水溶液中，接著釆用超聲波 勻化器以輸出功率17W進行6分鐘分散處理)為120nm以下。
本發明還提供一種高分散性碳酸鋇細粉末，該碳酸鋇細粉末在其 表面上附著有包含側鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚合物， 所述碳酸鋇細粉末的BET比表面積為30m2/g以上，其初級粒子的投影 圓當量徑的平均值為5 50nm,且該投影圓當量徑的變動係數在40%以 內。
上述本發明的高分散性碳酸鋇細粉末的優選的方式如下。 (1 )其BET比表面積為30 50m2/g的範圍。
(2) 其初級粒子的長徑比的平均值為2以下。
(3) 其體積基準平均粒徑為0.5^m以下，且粒徑為lnm以上的粒 子的含有率為10體積％以下，所述體積基準平均粒徑由通過雷射衍射 散射法測定的體積基準的粒度分布(是指通過雷射衍射散射法測定的 懸浮液中所含有的粒子的體積基準粒度分布，所述懸浮液如下製備 將測定對象的粉末0.5g投入到50mL濃度0.2質量％的六偏磷酸鈉水溶 液中，接著採用超聲波勻化器以輸出功率80W進行5分鐘分散處理)
7求出。
(4)碳酸鋇細粉末為通過將測定對象的粉末0.5g投入到50mL濃 度0.2質量％的六偏磷酸鈉水溶液中，接著採用超聲波勻化器以輸出功 率80W進行5分鐘分散處理而製造的懸浮液時，該懸浮液在波長600nm 下的吸光度為1.00以下。 發明的效果
利用本發明的高分散性鹼土金屬碳酸鹽細粉末的製造方法，可以 在產業上有利地製造在水性介質中的分散性高的微細的鹼土金屬碳酸 鹽細粉末。
另外，利用本發明的製造方法而獲得的碳酸鍶細粉末和碳酸鋇細 粉末與以往的碳酸鍶粉末和碳酸鋇粉末相比，更加微細，並且能夠使
散在水S介質中。'因此,、通過使用溼式混i法將本發明的碳酸鍶細粉 末和碳酸鋇細粉末與其他的無機物細粉末混合，可以容易地獲得均勻 的粉末混合物。
具體實施例方式
本發明的高分散性鹼土金屬碳酸鹽細粉末的製造方法包括下述步 驟在側鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚合物的存在下，在 水性介質中使用平均粒徑為10 1000|im的陶瓷珠對選自碳酸鍶和碳酸 鋇的鹼土金屬碳酸鹽的粉末進行粉碎，然後進行乾燥。
通過在側鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚合物的存在下 對鹼土金屬碳酸鹽的粉末進行粉碎，生成在表面附著有該聚合物的鹼 土金屬碳酸鹽的細粉末。就包含側鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸 酐的聚合物而言，由於其側鏈的聚氧化烯基團是親水性的，因此，在 表面附著有該聚合物的鹼土金屬碳酸鹽細粉末在水性介質中的分散性 得到提高。可以通過使用傅立葉轉換紅外分光測定裝置(FT-IR)測定 細粉末表面的紅外吸收光譜來確認在鹼土金屬碳酸鹽細粉末的表面附 著了上述聚合物。
就用於粉碎鹼土金屬碳酸鹽粉末的鹼土金屬碳酸鹽粉末的水性懸 浮液而言，優選鹼土金屬碳酸鹽粉末以5 40質量％範圍的量分散在水 性介質中，所述分散量為相對於總量的固體成分量。包含側鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚合物優選在側鏈 具有聚氧化烯基的多羧酸酐。多羧酸酐優選包含馬來酸酐的聚合物。 作為側鏈具有聚氧化烯基的多羧酸酐的例子，可列舉日本油脂抹式會
社製造的MARIARIM AKM-531 、 MARIARIM AKM-1511-60 、 MARIARIM MKM-50A、 MARIARIM MKM畫150A。
包含側鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚合物的添加量優 選相對於鹼土金屬碳酸鹽水性懸浮液的固體成分為0.5 20質量％的範 圍，特別是相對於鹼土金屬碳酸鹽水性懸浮液的固體成分為1 10質量 %的範圍。
作為陶瓷珠，可以使用氧化鋯珠或氧化鋁珠等在通常的粉碎操作 中使用的公知的珠。珠的平均粒徑特別優選在30 500pm的範圍。
粉碎裝置可以使用在通常的粒子粉碎中採用的公知的介質磨 (media mill )。使用介質磨對碳酸鍶粒子進行粉碎時，珠攪拌機葉輪的 圓周速度優選在3 15m/分鐘的範圍，特別優選在5 9m/分鐘的範圍。
粉碎時間根據鹼土金屬碳酸鹽水性懸浮液中的鹼土金屬碳酸鹽濃 度以及陶資珠的平均粒徑等要素的不同而不同，在研磨機內的滯留時 間通常為1~200分鐘，優選為10 100分鐘。包含側鏈具有聚氧化烯基 的多羧酸或其酸酐的聚合物可以在粉碎開始之前添加到鹼土金屬碳酸 鹽水性懸浮液中、或者在粉碎的中途添加到鹼土金屬碳酸鹽水性懸浮 液中。
粉碎後的鹼土金屬碳酸鹽水性懸浮液可以利用懸浮液的乾燥時通 常使用的裝置進行乾燥，但優選使用噴霧乾燥器或者鼓式乾燥器進行 乾燥。
石鹹土金屬碳酸鹽粉末可以通過下述方法製造，例如， 一邊對-鹹土 金屬氫氧化物的水溶液或懸浮液進行攪拌， 一邊向該水溶液或懸浮液 中導入二氧化碳氣體，使鹼土金屬氬氧化物碳酸化，從而生成鹼土金 屬碳酸鹽粒子。通過過濾、傾析或離心分離等通常的方法使生成的鹼 土金屬碳酸鹽粒子從水性懸浮液中分離出來，用水等清洗後，乾燥而 製成粉末。另外，還可以直接對懸浮液進行噴霧乾燥而製成粉末。
鹼土金屬碳酸鹽粉末的粉碎時所使用的鹼土金屬碳酸鹽粉末的水 性懸浮液可以直接使用通過鹼土金屬氫氧化物的水溶液或懸浮液的碳 酸化而得到的鹼土金屬碳酸鹽粒子的懸浮液，或者也可以將上述鹼土金屬碳酸鹽粒子的懸浮液濃縮後使用。另外，還可以如下製造用於粉 碎的鹼土金屬碳酸鹽粉末的水性懸浮液，即，將鹼土金屬碳酸鹽粒子 的懸浮液暫時乾燥，得到鹼土金屬碳酸鹽粉末，然後使該鹼土金屬碳 酸鹽粉末再次分散在水性介質中。
鹼土金屬碳酸鹽粉末為碳酸鍶粉末時，該碳酸鍶粉末優選通過下
述方法製造 一邊對含有1 20質量％的量的氫氧化鍶和相對於氫氧化 鍶為0.012 24質量％ (相對於生成的碳酸鍶為0.01 20質量％ )的量的 有機酸或有機酸鹽的水溶液或懸浮液進行攪拌， 一邊向所述水溶液或 懸浮液中導入二氧化碳氣體，使氫氧化鍶碳酸化，從而生成碳酸鍶粒 子，所述水溶液或懸浮液的液溫為2 10(TC的範圍，並且，相對於該水 溶液或懸浮液中的氬氧化鍶lg，向所述水溶液或懸浮液中導入的二氧 化〃暖氣體的流量為0.5 200mL/分鐘的範圍。
氬氧化鍶的水溶液或懸浮液特別優選相對於水溶液或懸浮液的總 量，氫氧化鍶濃度在2 10質量％的範圍。
添加到氫氧化鍶的水溶液或懸浮液中的有機酸和有機酸鹽起到生 成的碳酸鍶粒子的結晶生長抑制劑的作用。作為有機酸和有機酸鹽， 可以使用羧酸、羧酸鹽以及抗壞血酸。作為羧酸的例子，可列舉草酸、 琥珀酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、己二酸、葡糖酸、葡糖二酸、葡 糖醛酸、酒石酸和馬來酸。作為羧酸鹽的例子，可列舉上述羧酸的鎂 鹽、釣鹽、鍶鹽、鋇鹽。有機酸和有機酸鹽優選羧酸或抗壞血酸，特 別優選檸檬酸。有機酸和有機酸鹽的添加量特別優選相對於氬氧化鍶 為0.012 2.4質量％ (相對於生成的碳酸鍶為0.01 2質量％)的範圍的 量。
相對於水溶液或懸浮液中的氬氧化鍶lg,導入到氫氧化鍶的水溶 液或懸浮液中的二氧化碳氣體的流量優選為0.5 1 OOmL/分鐘的範圍。 二氧化碳氣體可以單獨導入到氫氧化鍶的水溶液或懸浮液中，也可以 以二氧化碳氣體和氮氣、氬氣、氧氣以及空氣等對氫氧化鍶非活性的 氣體的混合氣體的形式導入到氬氧化鍶的水溶液或懸浮液中。氫氧化 鍶石友酸化的終點可以i殳定為氫氧化鍶的水溶液或懸浮液的pH達到7以 下的時間點。
使氫氧化鍶碳酸化時，氫氧化鍶的水溶液或懸浮液的 溫優選在 5 100。C的範圍，特別優選5 50。C的範圍。如上所述獲得的碳酸鍶的初級粒子的形狀為立方體狀、球狀或針
狀。碳酸鍶初級粒子的大小以投影圓當量徑的平均值表示時，大於90nm即可。
鹼土金屬碳酸鹽粉末是碳酸鋇粉末時，該碳酸鋇粉末優選通過下 述方法製造 一邊對含有3 20質量％的量的氫氧化鋇和相對於氬氧化 鋇為3.5~12質量％ (相對於生成的碳酸鋇為3~10質量％)的量的檸檬 酸的水性懸浮液進行攪拌， 一邊向所述懸浮液中導入二氧化碳氣體， 使氫氧化鋇碳酸化，從而生成碳酸鋇粒子，所述水性懸浮液的液溫為 5 15。C的範圍，並且，相對於該懸浮液中的氬氧化鋇lg，向所述懸浮 液中導入的二氧化碳氣體的流量為0.5 20mL/分鐘的範圍。
氳氧化鋇懸浮液中的氫氧化鋇濃度優選在3~10質量％的範圍。相 對於氫氧化鋇，添加到氫氧化鋇懸浮液中的檸檬酸的量更加優選在 3.5 8質量％ (相對於生成的碳酸鋇為3 7質量°/。)的範圍。
相對於懸浮液中的氫氧化鋇lg,導入到氫氧化鋇懸浮液中的二氧 化碳氣體的流量優選為0.5 10mL/分鐘的範圍。二氧化碳氣體可以單獨 導入到氫氧化鋇懸浮液中，也可以以二氧化碳氣體和氮氣、氬氣、氧 氣以及空氣等對氫氧化鋇非活性的氣體的混合氣體的形式導入到氫氧 化鋇懸浮液中。氫氧化鋇碳酸化的終點可以設定為懸浮液的pH達到7 以下的時間點。
如上所述獲得的碳酸鋇粉末是BET比表面積通常為30m2/g以上的
粉末。 ，
就採用上述方法得到的本發明的高分散性碳酸鍶細粉末而言，通 常在其表面上附著有包含側鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚 合物，其初級粒子的投影圓當量徑的平均值在30 90nm的範圍，其投 影圓當量徑相對於平均值的變動係數在40%以內。在本發明中，投影 圓當量徑(也稱為Heywood徑)是指具有與粒子的投影面積相同面積 的圓的直徑。初級粒子的投影圓當量徑可以通過電子顯微鏡照片的圖 像分析算出，即，求出電子顯微鏡照片中拍攝的各初級粒子的投影面 積，再計算出具有與其投影面積相同面積的圓的直徑。變動係數是指 投影圓當量徑的標準偏差除以投影圓當量徑的平均值而得到的值的百 分率。
高分散性碳酸鍶細粉末的初級粒子的投影圓當量徑的平均值優選
ii在40 80nm的範圍。初級粒子的投影圓當量徑相對於平均值的變動系 數優選在35°/0以內。
本發明的碳酸鍶細粉末的初級粒子優選立方體狀或球狀或與這些 形狀相近的形狀。初級粒子的長徑比(長徑/短徑)的平均值優選為2 以下。長徑比是指按照與粒子的外部輪廓相接且面積最小的方式畫出 的直角四邊形的長邊和短邊之比。
本發明的碳酸鍶細粉末與以往的碳酸鍶粉末相比，其初級粒子較 微細，且粒子大小較為整齊。此外，本發明的碳酸鍶細粉末可以使用 超聲波分散等產業實用性高的分散方法，作為初級粒子或接近於初級 粒子的微粒分散在水性介質中。具體地，就本發明的碳酸鍶細粉末而 言，利用動態光散射法測定的體積基準平均粒徑(是指由採用動態光
粒徑，所述懸浮液如下製備將測定對象的粉末0.2g投入到20mL濃 度0.2質量％的六偏磷酸鈉水溶液中，接著採用超聲波勻化器以輸出功 率17W進行6分鐘分散處理)通常為120nm以下，優選極小至100nm 以下。體積基準平均粒徑通常為初級粒子的投影圓當量徑的平均值的 1 4倍的範圍，特別是1 3倍的範圍。
就採用上述方法得到的本發明的高分散性碳酸鋇細粉末而言，通 常在其表面上附著有包含側鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚 合物，其BET比表面積為30mVg以上，其初級粒子的投影圓當量徑的 平均值為5 50nm,該投影圓當量徑的變動係數在40%以內。
高分散性碳酸鋇細粉末的初級粒子的投影圓當量徑的平均值優選 在5 30nm的範圍，特別優選在5 25nm的範圍。初級粒子的投影圓當 量徑相對於平均值的變動係數優選在35°/。以內。BET比表面積優選在 30 50m2/g的範圍。
本發明的碳酸鋇細粉末的初級粒子優選立方體狀或球狀或與這些 形狀相近的形狀。初級粒子的長徑比(長徑/短徑)的平均值優選為2 以下。
本發明的碳酸鋇細粉末與以往的碳酸鋇粉末相比，其初級粒子較 微細，且粒子大小較為整齊。因此，如果使用超聲波分散等產業實用 性高的分散方法使本發明的碳酸鋇細粉末分散在水性介質中，則可以液。例如，將本發明的高分散性碳酸鋇細粉末0.5g投入到50mL濃度 0.2質量％的六偏磷酸鈉水溶液中，接著採用超聲波勻化器以輸出功率 80W進行5分鐘分散處理，由此製造懸浮液，這樣製得的碳酸鋇懸浮 液的體積基準平均粒徑通常為0.5|tim以下、優選為0.3pm以下，且粒 徑為lpm以上的粒子的含有率通常為10體積％以下、優選為5體積％ 以下，凝聚粒子少，所述體積基準平均粒徑由通過雷射衍射散射法測 定的體積基準的粒度分布求得。因此，該碳酸鋇懸浮液在波長600nm 下的吸光度為1.00以下，特別優選顯示0.10 0.90範圍的較小的值。需 要說明的是，按照上述方法求出的體積基準平均粒徑優選為初級粒子 的投影圓當量徑的平均值的1 20倍的範圍，特別優選為1 10倍的範 圍。
本發明的高分散性碳酸鍶細粉末和高分散性碳酸鋇細粉末由於微 細且在水性介質中的分散性高，因而可以使用溼式混合法等通常的方 法與二氧化鈦等其它的無機物粉末均勻混合。因此，本發明的高分散 性碳酸鍶細粉末和高分散性碳酸鋇細粉末適合作為具有微細且組成均 勻要求的鈦酸鍶粉末或鈦酸鋇粉末等電解質陶瓷粉末的原料粉末使 用。
實施例高分散性碳酸鍶細粉末的製造
在內部容積5L的特氟隆制反應容器中投入4200g離子交換水和 500g氫氧化鍶八水合物(4丐含量為0.001質量％以下，鋇含量為0.001 質量％以下，硫含量為0.001質量％以下)，製備氬氧化鍶濃度為4.87 質量％的氫氧化鍶懸浮液。向該氫氧化鍶懸浮液中添加1.3g擰檬酸一 水合物，在20。C的溫度下用攪拌機攪拌IO分鐘而溶解，然後邊攪拌邊 導入二氧化碳氣體，導入的二氧化碳氣體的流量為5L/分鐘(相對於懸 浮液中的氫氧化鍶lg，大約為22mL/分鐘)，使氬氧化鍶碳酸化，從而 生成碳酸鍶粒子。在進行碳酸化時，進行懸浮液的pH值的測定，並且 在懸浮液的pH低於7時停止二氧化碳氣體的導入。
將得到的碳酸鍶懸浮液的固體成分濃度調整為13質量％後，將該 碳酸鍶懸浮液投入到介質磨(型號AMC12.5,有效容量9.0L, Ashizawa FineTechCo., Ltd.製造)中，使用平均粒徑300pm的氧化鋯珠，在珠填充量80體積％、圓周速度7m/秒、滯留時間60分鐘的條件下，對碳酸 鍶粒子進行粉碎。粉碎開始後，經過30分鐘的滯留時間後，向碳酸鍶 懸浮液中添加包含側鏈具有聚氧化烯基的多羧酸酐的聚合物分散劑
(MARIARIMAKM-1511-60，日本油脂抹式會社製造)，其添加量為固 體成分的8質量％。
使用噴霧乾燥器對粉碎處理後的碳酸鍶懸浮液進行乾燥，得到碳 酸鍶細粉末。得到的碳酸鍶細粉末的BET比表面積為16.0m2/g。通過 場致發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM，抹式會社日立高新技術(Hitachi Technologies, Co., Ltd)製造的S-4800 )觀察得到的碳酸鍶細粉末的粒 子形狀時，確認了其形狀為微細的粒狀。使用圖像分析軟體(Mountech Co.,Ltd.製造,MacViewver3.5)，由FE-SEM照片測定初級粒子的投影 圓當量徑和長徑比，測定結果為投影圓當量徑的平均值為47nm,該 投影圓當量徑相對於平均值的變動係數為23%，且長徑比的平均值為 1.25。另外，使用傅立葉轉換紅外分光測定裝置(FT-IR)利用一次反 射ATR法(金剛石45。、分解能4cm-M對得到的碳酸鍶細粉末的表面 進行分析。其結果，檢測到起因於包含側鏈具有聚氧化烯基的多羧酸 或其酸酐的聚合物分散劑的紅外吸收峰，從而確認了在碳酸鍶細粉末 的表面附著有聚合物分散劑。
按照下述方法對得到的碳酸鍶細粉末的採用動態散射光散射法進 行的體積基準平均粒徑進行測定。其結果為體積基準平均粒徑為 92nm，該體積基準平均粒徑是初級粒子的投影圓當量徑的平均值
(47nm)的大約2倍。由該結果確認到碳酸鍶細粉末作為接近於初 級粒子的微粒的分散在懸浮液中。
將:暖酸^"細粉末;.2g和20:L濃度0工2質量％的六偏磷:鈉水溶液 投入到容量30mL的玻璃燒杯中，使用超聲波勻化器(BRANSON SONIFIER MODEL S-150D，最大輸出功率75W, Japan Emerson, Co., Ltd.製造)，在顯示輸出功率為17W的條件下進行6分鐘分散處理，制 備碳酸鍶懸浮液。接著，使用動態光散射法粒度分布儀(Nanotrac150， 日機裝林式會社製造)以測定時間1分鐘對該碳酸鍶懸浮液中所含有 的碳酸鍶粒子的體積基準粒度分布進行5次連續的測定，由其平均粒 度分布求出體積基準平均粒徑。[實施例2]高分散性碳酸鋇細粉末的製造
向帶有冷卻裝置的反應容器中投入3000g純水，將水溫調節為10 。C後，向純水中加入13.9g檸檬酸一水合物和404.8g氬氧化鋇八水合 物並進行混合，製備氫氧化鋇濃度為6.4質量％、檸檬酸濃度為0.37 質量％的氫氧化鋇懸浮液。
將該氬氧化鋇懸浮液的液溫調節為l(TC,然後一邊用聚四氟乙烯 制攪拌槳以400rpm的旋轉速度進行攪拌， 一邊以0.5L/分鐘(相對於 氬氧化鋇lg,為2.3mL/分鐘)的流量向懸浮液中導入二氧化碳氣體， 直到懸浮液的pH達到7.0，使氬氧化鋇碳酸化，製造碳酸鋇粒子的懸 浮液。需要說明的是，在導入二氧化碳氣體的過程中，懸浮液的液溫 調節為l(TC。取出得到的碳酸鋇粒子的懸浮液中的一部分，過濾、水 洗，然後進行乾燥。得到的碳酸鋇細粉末的BET比表面積為53.3m2/g。 另外，使用FE-SEM對得到的碳酸鋇細粉末進行觀察時，確認了得到 的碳酸鋇細粉末的粒子形狀為針狀。
將得到的碳酸鋇懸浮液投入到介質磨中，使用直徑300nm的氧化 鋯珠，在珠填充量80體積％、轉動速度7.0m/秒的條件下，對碳酸鋇粒 子進行粉碎。在經過30分鐘的滯留時間時，添加包含側鏈具有聚氧化 烯基的多羧酸酐的聚合物分散劑(日本油脂林式會社製造，MARIARIM AKM-1511-60)，其添加量為懸浮液中的固體成分的8質量％，並在相 同的條件下進行粉碎處理，直到滯留時間達到60分鐘。
使用噴霧乾燥器對粉碎處理完成後的碳酸鋇懸浮液進行乾燥，得 到碳酸鋇細粉末。使用傅立葉轉換紅外分光測定裝置(FT-IR)利用一 次反射ATR法(金剛石45。、分解能4cm")對得到的碳酸鋇細粉末的 表面進行分析。其結果，檢測到起因於包含側鏈具有聚氧化烯基的多 羧酸或其酸酐的聚合物分散劑的紅外吸收峰，從而確認了在碳酸鋇細 粉末的表面附著有包含側鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚合 物分散劑。
使用FE-SEM對得到的碳酸鋇細粉末進行觀察。其結果，確認了 碳酸鋇細粉末的粒子形狀為粒狀。使用圖像分析軟體由FE-SEM照片 測定初級粒子的投影圓當量徑和長徑比，測定結果為投影圓當量徑 的平均值為30nm,該投影圓當量徑相對於平均值的變動係數為20.5%, 且長徑比的平均值為1.31。另外，得到的碳酸鋇細粉末的BET比表面積為39.3m2/g。
將上述碳酸鋇細粉末0.5g和50mL濃度0.2質量％的六偏磷酸鈉水 溶液投入到容量lOOmL的玻璃燒杯中，使用超聲波勻化器(US-300T, 額定功率300W,使用直徑26mm的晶片，日本精機製作所林式會社 製造)以輸出功率80W (電流值300jiA)進行5分鐘分散處理，制 備碳酸鋇懸浮液。接著，測定該懸浮液中所含有的碳酸鋇粒子的體積 基準粒度分布和吸光度。其結果，由體積基準粒度分布求得的平均粒 徑為0.14nm，粒徑為lpm以上的粒子的含有率為3.7體積％,吸光度 為0.80。由該結果確認到微細的碳酸鋇微粒在該懸浮液中均勻分散。
將碳酸鋇懸浮液投入到雷射衍射散射式粒度分布測定裝置[日機裝 才朱式會社製造，樣i細粒度分布測定裝置(Microtrack Particle Size distribution-Measuring Apparatus ) 9320HRA (X-100)中，測定體積基 準粒度分布。
將碳酸鋇懸浮液和濃度0.2質量％的六偏磷酸鈉水溶液分別投入到 開口徑1 x 1cm的石英制吸光度測定用稜柱測定池中，使用分光光度計 (抹式會社日立高新技術(Hitachi Technologies, Co,, Ltd )製造，分光 光度計U-2800 )測定波長600nm的吸光度，求出由碳酸鋇懸浮液的吸 光度扣除濃度0.2質量％的六偏磷酸鈉水溶液的吸光度而得到的值。
添加多羧酸銨分散劑(SunNobco Co., Ltd.製造，SN Dispersant 5468 )來代替包含側鏈具有聚氧化烯基的多羧酸酐的聚合物分散劑， 且其添加量為懸浮液的固體成分的8質量％,除此之外，與實施例2
同樣地製造石友酸鋇細4分末。
與實施例2同樣地，使用FT-IR並利用 一次反射ATR法對得到的 碳酸鋇細粉末的表面進行分析。其結果，檢測到起因於多羧酸銨分散 劑的紅外吸收峰，從而確認了在碳酸鋇細粉末的表面附著有多羧酸銨
分散劑。
使用FE-SEM對得到的碳酸鋇細粉末進行觀察。其結果，確認了 碳酸鋇細粉末的粒子形狀為粒狀。使用圖像分析軟體由FE-SEM照片 測定初級粒子的投影圓當量徑和長徑比，測定結果為投影圓當量徑
16的平均值為30nm,該投影圓當量徑相對於平均值的變動係數為22.0%， 且長徑比的平均值為1.31。另外，得到的碳酸鋇細粉末的BET比表面 積為80.0m2/g。
將上述碳酸鋇細粉末0.5g和50mL濃度0.2質量％的六偏磷酸鈉水 溶液投入到容量lOOmL的玻璃燒杯中，與實施例2同樣地進行分散處 理，製備碳酸鋇懸浮液。接著，與實施例2同樣地測定該懸浮液中所 含有的碳酸鋇粒子的體積基準粒度分布和吸光度。其結果，由體積基 準粒度分布求得的平均粒徑為9.87pm,粒徑為lpm以上的粒子的含有 率為100體積％,吸光度為1.70。由該結果確認到碳酸鋇微粒形成大 的凝聚體並分散在該懸浮液中。
權利要求
1.高分散性鹼土金屬碳酸鹽細粉末的製造方法，該方法包括以下步驟在包含側鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚合物的存在下，在水性介質中使用平均粒徑為10～1000μm的陶瓷珠對選自碳酸鍶和碳酸鋇的鹼土金屬碳酸鹽粉末進行粉碎，然後進行乾燥。
2. 權利要求1所述的製造方法，其中，所述聚合物是在側鏈具有 聚氧化烯基的多羧酸酐。
3. 權利要求2所述的製造方法，其中，所述多羧酸酐包含馬來酸 酐的聚合物。
4. 權利要求1所述的製造方法，其中，鹼土金屬碳酸鹽粉末是碳 酸鍶粉末，該碳酸鍶粉末通過以下的方法製造 一邊對含有1 20質量 %的量的氳氧化鍶和相對於氫氧化鍶為0.012 24質量％的量的有才幾酸 或有機酸鹽的水溶液或懸浮液進行攪拌， 一邊向所述水溶液或懸浮液 中導入二氧化碳氣體，使氫氧化鍶碳酸化，從而生成碳酸鍶粒子，所 述水溶液或懸浮液的液溫為2 10(TC的範圍，並且，相對於該水溶液或 懸浮液中的氫氧化鍶lg，向所述水溶液或懸浮液中導入的二氧化碳氣 體的流量為0.5 200mL/分鐘的範圍。
5. 權利要求1所述的製造方法，其中，鹼土金屬碳酸鹽粉末是碳 酸鋇粉末，該碳酸鋇粉末通過以下的方法製造 一邊對含有3 20質量 %的量的氫氧化鋇和相對於氫氧化鋇為3.5 12質量％的量的檸檬酸的 水性懸浮液進行攪拌， 一邊向所述懸浮液中導入二氧化碳氣體，使氫 氧化鋇碳酸化，從而生成碳酸鋇粒子，所述水性懸浮液的液溫為5~15 。C的範圍，並且，相對於該懸浮液中的氫氧化鋇lg,向所述懸浮液中 導入的二氧化碳氣體的流量為0.5 20mL/分鐘的範圍。
6. 高分散性碳酸鍶細粉末，該碳酸鍶細粉末在其表面上附著有包 含側鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸肝的聚合物，所述碳酸鍶細粉 末的初級粒子的投影圓當量徑的平均值為30~90nm的範圍，且該投影 圓當量徑的變動係數在40%以內。
7. 權利要求6所述的碳酸鍶細粉末，其投影圓當量徑的平均值為 40~80nm的範圍。
8. 權利要求6所述的碳酸鍶細粉末，其投影圓當量徑的變動係數 在35%以內。
9. 權利要求6所述的碳酸鍶細粉末，其初級粒子的長徑比的平均 值為2以下。
10. 權利要求6所述的碳酸鍶細粉末，其體積基準平均粒徑為 120nm以下，所述體積基準平均粒徑由通過動態光散射法測定的懸浮 液中所含有的粒子的體積基準的粒度分布求得，所述懸浮液如下製備將測定對象的粉末0.2g投入到20mL濃度0.2質量％的六偏磷酸鈉水溶 液中，接著採用超聲波勻化器以輸出功率17W進行6分鐘分散處理。
11. 高分散性碳酸鋇細粉末，該碳酸鋇細粉末在其表面上附著有 包含側鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚合物，所述碳酸鋇細 粉末的BET比表面積為30m2/g以上，其初級粒子的投影圓當量徑的平 均值為5 50nm，且該衝殳影圓當量徑的變動係數在40%以內。
12. 權利要求11所述的碳酸鋇細粉末，其BET比表面積為 30~50m2/g的範圍。
13. 權利要求11所述的碳酸鋇細粉末，其初級粒子的長徑比的平 均值為2以下。
14. 權利要求11所述的碳酸鋇細粉末，所述碳酸鋇細粉末的體積 基準平均粒徑為0.5pm以下，且粒徑為l(im以上的粒子的含有率為10 體積％以下，所述體積基準平均粒徑由通過雷射衍射散射法測定的懸浮 液中所含有的粒子的體積基準粒度分布求得，所述懸浮液如下製備將測定對象的粉末0.5g投入到50mL濃度0.2質量％的六偏磷酸鈉水溶 液中，接著採用超聲波勻化器以輸出功率80W進行5分鐘分散處理。
15. 權利要求11所迷的碳酸鋇細粉末，所述碳酸鋇細粉末為通過 將測定對象的粉末0.5g投入到50mL濃度0.2質量％的六偏磷酸鈉水溶 液中，接著採用超聲波勻化器以輸出功率80W進行5分鐘分散處理而 製造的懸浮液時，該懸浮液在波長600nm下的吸光度為1.00以下。
全文摘要
本發明提供一種微細、且在水性介質中的分散性高的選自碳酸鍶細粉末和碳酸鋇細粉末的高分散性鹼土金屬碳酸鹽微細粉末。本發明還提供高分散性鹼土金屬碳酸鹽細粉末的製造方法，該方法包括下述步驟在包含側鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚合物的存在下，在水性介質中使用平均粒徑為10～1000μm的陶瓷珠對選自碳酸鍶和碳酸鋇的鹼土金屬碳酸鹽粉末進行粉碎，然後進行乾燥。
文檔編號C01F11/18GK101679061SQ200880015998
公開日2010年3月24日 申請日期2008年3月12日 優先權日2007年3月13日
發明者岡田文夫, 市村洋二郎, 渡邊孝志, 船橋直希 申請人:宇部材料工業株式會社