用於選擇性加氫的大孔容鎳催化劑的製作方法

2023-08-01 14:09:41 2

專利名稱：：用於選擇性加氫的大孔容鎳催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於選擇性加氫的大孔容鎳催化劑，特別是關於一種用於C5烴幹點為204'C的烴化合物全餾分裂解汽油或C6C8烴化合物中間餾分的裂解汽油加氫的鎳催化劑。
背景技術：
：乙烯裝置中裂解汽油的利用是提高裝置綜合經濟效益的主要途徑之一。由於裂解汽油組成複雜、熱穩定性差，通常，先經一段選擇性加氫除去二烯烴和苯乙烯，二段加氫脫硫後，主要用於芳烴抽提。目前工業上裂解汽油選擇加氫用催化劑主要是Pd系或Ni系催化劑，中間餾分(C6C8烴化合物餾分)加氫或全餾分(C5烴幹點為204'C的烴化合物餾分)加氫工藝。由於各乙烯裝置裂解原料和裂解條件的差異，各裝置裂解汽油原料組成相差較大，特別是裂解汽油的雙烯、膠質以及As、重金屬含量存在較大差異；有的裝置粗裂解汽油雙烯、膠質高，而有的裝置粗裂解汽油原料中膠質及As、重金屬等毒物含量較高，個別裝置粗裂解汽油雙烯、膠質及As、重金屬等毒物含量均高，這些都會導致操作工況惡化，Pd系催化劑容易失活。因此，儘管傳統的Pd系催化劑在工業應用中已經取得了較好的效果，但是仍然具有一定的局限性，尤其對含As較高的原料，Pd系催化劑往往很難滿足在較苛刻的工況條件下長期穩定運行的需要。Ni基催化劑的耐As性能和低溫穩定性使其在裂解汽油尤其是全餾分裂解汽油選擇性加氫工藝中具有重要的用途，原料無需脫As處理，從而節省大量的操作費用，並減少催化劑因As積累引起活性下降的停車再生費用；Ni基催化劑與Pd系催化劑相比價格更低；低溫型Ni基催化劑在裂解副產如C4、C5、C9的加氫利用方面將發揮及其重要的作用。因此，Ni基催化劑在取代Pd系催化劑應用於全餾分或選擇餾分裂解汽油選擇性加氫具有良好的前景。全餾分裂解汽油富含C5、C9+(碳九及其以上)不飽和組分，雙烯高，易聚合，膠質(二烯烴及苯乙烯等不飽和組份發生聚合反應生成的高分子聚合物)高，重組分多，焦粉含量高，穩定性差，由於形成共沸物或工業裝置缺乏有效的油水分離手段，導致原料游離水含量高，重金屬等毒物易富集在C9+(碳九及其以上)餾分中以及加氫放熱量大等特點，使催化劑很快失活，因而催化劑不得不頻繁活化和再生。目前工業應用的Ni/Al203催化劑難以適應乙烯工業中裂解汽油一段加氫中原料質量經常波動以及高選擇性、高空速和長周期運行的要求，在雙烯低溫加氫活性、選擇性、空速以及耐水等抗幹擾性能等方面還有待改進，希望加氫催化劑具有較好的抗幹擾性、適當的容膠能力、較高的低溫活性和選擇性，以增加催化劑再生周期，從而延長催化劑使用壽命。中國專利CN1644656A中公開了一種加氫催化劑及其工藝和應用。該催化劑重量百分比組成為NiO1030%，A12037090%。該催化劑適用於含二烯烴和苯乙烯及其衍生物的餾分油，反應工藝條件為溫度50200'C，壓力2.04.0MPa，液體空速110小時—1，氫油體積比為112/油=100300，採用該催化劑和工藝可直接加氫製備高芳烴溶劑油和高辛烷值汽油。該催化劑的缺點是催化劑載體的製備過程複雜，載體需在60070(TC通入水蒸氣擴孔14小時，然後焙燒，才可得到高比表面、大孔的載體。中國專利CN1218822A中公開了一種選擇性加氫催化劑。該催化劑由525重％的NiO，0.12.0重％的鋰或鹼土金屬(優選鎂)，以及餘量的氧化鋁組成，適用於含雙烯烴的餾分油，特別是裂解汽油的全餾分油的選擇性加氫過程。該催化劑的缺點是催化劑的比表面積較低(6085米2/克)，孔體積較小(0.280.36毫升/克)，反應活性相對較低，反應溫度較高(80160'C)。
發明內容本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在催化劑的低溫活性低、穩定性差的技術問題，提供一種新的用於選擇性加氫的大孔容鎳催化劑。該催化劑適用於C6Q烴化合物中間餾分及全餾分(C5烴幹點為204'C的烴化合物餾分)裂解汽油加氫，且具有良好的低溫活性、選擇性和穩定性的優點。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種用於選擇性加氫的大孔容鎳催化劑，以重量百分比計包括以下組分(a)5.040.0%的金屬鎳或其氧化物；(b)0.0120.0。/。的選自鉬或鉤中的至少一種元素或其氧化物；(c)0.0110.0%的選自稀土中的至少一種元素或其氧化物；((1)0.012.0%的選自元素周期表中IA或IIA中的至少一種元素或其氧化物；(e)015.0。/。的選自矽、磷、硼或氟中的至少一種元素或其氧化物；(f)010.0%的選自元素周期表中IVB中的至少一種元素或其氧化物；(g)餘量的載體氧化鋁；其中載體的比表面積為100180米2/克，總孔容為0.51.2毫升/克。上述技術方案中，以重量百分比計，金屬鎳或其氧化物的用量優選範圍為10.030.0%;選自鉬或鉤中的至少一種元素或其氧化物的用量優選範圍為0.115.0%;選自稀土中的至少一種元素或其氧化物的用量優選範圍為0.15.0%;選自元素周期表中IA或IIA中的至少一種元素或其氧化物的用量優選範圍為0.20.8%;選自矽、磷、硼或氟中的至少一種元素或其氧化物的用量優選範圍為0.510.0%;選自元素周期表中IVB中的至少一種元素或其氧化物的用量優選範圍為0.15.0%。選自稀土中的元素優選方案為選自鑭或鈰中至少一種；選自元素周期表中IA的元素優選方案為鉀；選自元素周期表中IIA的元素優選方案為選自鈣、鎂或鋇中至少一種；選自元素周期表中IVB的元素優選方案為選自鈦或鋯中至少一種。載體比表面積優選範圍為120160米2/克，總孔容優選範圍為0.81.1毫升/克。本發明載體的製備方法包括將氧化鋁和改性劑、膠溶劑、水按所需量混合、擠條成型後，先在50120'C下乾燥124小時，然後在7001150'C下焙燒110小時，得到載體。本發明催化劑的製備方法為將載體用所需量的鎳化合物和催化劑中使用的助催化劑組分配成的溶液浸漬，浸漬後的載體經乾燥、在空氣中35050(TC焙燒即得氧化性催化劑成品。可重複上述步驟製得所需的鎳含量。成品催化劑在使用前需用氫氣還原。本發明的催化劑適用於石油烴類的塊烴或雙烯烴的選擇加氫，優選為對裂解汽油全餾分(C5烴幹點為204'C的烴化合物餾分)或C6Cs烴化合物中間餾分的加氫。本發明的催化劑在用於全餾分(C5烴幹點為204r的烴化合物餾分)裂解汽油選擇性加氫時具有良好的低溫活性、選擇性和穩定性。在入口溫度5(TC、反應壓力2.7MPa、氫/油體積比為100:1，新鮮油空速3.8小時—1、總空速7.6小時"條件下，對全餾分(Cs烴幹點為204'C的烴化合物餾分)裂解汽油進行選擇加氫反應，其出口雙烯平均值為0.4克碘/100克油，雙烯加氫率為98.0%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。但是這些實施例無論如何都不對本發明的範圍構成限制。具體實施方式實施例1稱取擬薄水鋁石300克，150克a氧化鋁，9克田菁粉，混合，之後加入含聚乙烯醇溶液(質量濃度為5%)25克，硝酸4.0克，濃度為85%的磷酸1.8克，硝酸鉀1.5克，硝酸鎂2克的水溶液360毫升，擠成4>2.5毫米的三葉草，溼條經120。C乾燥4小時後於115(TC焙燒2小時，得到載體Z1。稱取鉬酸銨2.5克，硝酸鑭1.0克，硝酸鋯4.0克加入水130克，與濃度為14%的鎳液50克混合配成浸漬液。將載體在浸漬液中進行等量浸漬，6(TC乾燥8小時，45(TC焙燒4小時，製得Ni基催化劑Cl，使最終Ni含量為載體氧化鋁重量的10.0。/。。催化劑組成、比表面積、孔容見表l，其中各組分含量均以載體氧化鋁重量計。實施例2採用載體Z2，載體製備方法同實施例l，載體組成見表l。稱取鉬酸銨10.0克，鎢酸銨5.0克，硝酸鑭3.5克，硝酸鈰3.0克，氯化鈦4.5克，硼氫化鉀2.0克，氟化鉀3.0克，加入水30克，與濃度為14%的鎳液150克混合配成浸漬液。用實施例1同樣的操作步驟及條件製得Ni基催化劑C2，使最終Ni含量為載體氧化鋁重量的30.0。/c。催化劑組成、比表面積、孔容見表l，其中各組分含量均以載體氧化鋁重量計。實施例3稱取擬薄水鋁石300克，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之後加入含聚乙烯醇溶液(質量濃度為5%)25克，硝酸3.5克，硝酸鈣1.0克的水溶液360毫升，擠成4)2.5毫米的三葉草，溼條經50。C乾燥24小時後於75(TC焙燒4小時，得到載體Z3。稱取鉬酸銨25克，硝酸鈰3.0克，硝酸鋯0.5克加入水80克，與濃度為14%的鎳液100克混合配成浸漬液。用實施例1同樣的操作步驟及條件製得Ni基催化劑C3，使最終Ni含量為載體氧化鋁重量的20.0%。催化劑組成、比表面積、孔容見表l，其中各組分含量均以載體氧化鋁重量計。實施例4稱取擬薄水鋁石345克，9克田菁粉，混合，之後加入含聚乙烯醇溶液(質量濃度為5%)25克，硝酸3.5克，硝酸鈣1.0克的水溶液345毫升，擠成4>2.5毫米的三葉草，溼條經5(TC乾燥24小時後於750'C焙燒4小時，得到載體Z4。稱取鎢酸銨8克，硝酸鑭3克，硝酸鋯0.5克加入水70克，與濃度為14%的鎳液100克混合配成浸漬液。用實施例1同樣的操作步驟及條件製得Ni基催化劑C4，使最終Ni含量為載體氧化鋁重量的20.0%。催化劑組成、比表面積、孔容見表l，其中各組分含量均以載體氧化鋁重量計。實施例5稱取擬薄水鋁石300克，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之後加入含聚乙烯醇溶液(質量濃度為5%)25克，硝酸3.5克，硝酸鈣1.0克的水溶液360毫升，擠成4>2.5毫米的三葉草，溼條經5(TC乾燥24小時後於75(TC焙燒4小時，得到載體Z5。稱取鉬酸銨17克，硝酸鈰3.0克加入水85克，與濃度為14%的鎳液100克混合配成浸漬液。用實施例1同樣的操作步驟及條件製得Ni基催化劑C5，使最終Ni含量為載體氧化鋁重量的20.0%。催化劑組成、比表面積、孔容見表l，其中各組分含量均以載體氧化鋁重量計。比較例1稱取擬薄水鋁石300克，9克田菁粉，45克石墨，混合，擠成cl)2.5毫米的三葉草，溼條經12(TC乾燥4小時後於105(TC焙燒4小時，得到載體Dl。用實施例1同樣的操作步驟及條件製得Ni基催化劑CD1，使最終Ni含量為載體氧化鋁重量的20%。催化劑組成、比表面積、孔容見表l，其中各組分含量均以載體氧化鋁重量計。表ltableseeoriginaldocumentpage7實施例6本實施例說明實施例15所得催化劑在全餾分(C5烴幹點為204'C的烴化合物餾分)裂解汽油選擇加氫中的應用。取本發明實施例15催化劑各80毫升，在氫氣壓力為2.7MPa，溫度為450'C和氫氣流量為1500毫升/分的條件下還原12小時。在氫氣壓力2.7MPa，入口溫度5(TC，新鮮油空速3.8小時、總空速7.6小時—1)，氫/油體積比100:1的條件下通入全餾分裂解汽油原料進行試驗。全餾分裂解汽油原料重量百分比組成為<:5烴15.5%，(:6烴21.8%，(:7烴23.3%，(:8烴21.3%，<:9+烴18.1%，雙烯值27.12。加氫結果見表2。比較例2取比較例1催化劑CD180毫升，用實施例6同樣的條件還原。用實施例6同樣的原料、反應條件進行試驗，加氫結果見表2。表2tableseeoriginaldocumentpage8實施例7本實施例說明本發明實施例2催化劑C2在全餾分(Cs烴幹點為204'C的烴化合物餾分)裂解汽油選擇加氫中IOOO小時的試驗結果。取實施例2催化劑C280毫升，重複實施例6的還原過程，在溫度5(TC，反應壓力2.65MPa，新鮮油空速3.8小時"(總空速7.6小時—1)，氫/油體積比100:1的條件下通入全餾分裂解汽油原料進行試驗。全餾分裂解汽油原料重量百分比組成為C5烴15.5M，C6烴21.8%，(37烴23.3%，(38烴21.3%，G+烴18.1%，雙烯值27.12。加氫結果見表3。比較例3取比較例1催化劑CD180毫升，用實施例6同樣的條件還原。用實施例7同樣的原料、反應條件進行試驗，加氫結果見表3。表3tableseeoriginaldocumentpage9實施例8本實施例說明本發明實施例2催化劑C2在C6C8烴化合物中間餾分的裂解汽油選擇加氫中IOOO小時的試驗結果。取實施例2催化劑C280毫升，重複實施例6的還原過程，在溫度5(TC，反應壓力2.65MPa，新鮮油空速3.0小時"(總空速7.5小時—"，氫/油體積比110:1的條件下通入C6C8中間餾分裂解汽油原料進行試驗。C6C8中間餾分裂解汽油原料重量百分比組成為(:6烴32.8%，(37烴35.1%，CVJg32.1%，雙烯值23.99克碘/100克油。加氫結果見表4。表4tableseeoriginaldocumentpage9權利要求1.一種用於選擇性加氫的大孔容鎳催化劑，以重量百分比計包括以下組分(a)5.0～40.0％的金屬鎳或其氧化物；(b)0.01～20.0％的選自鉬或鎢中的至少一種元素或其氧化物；(c)0.01～10.0％的選自稀土中的至少一種元素或其氧化物；(d)0.01～2.0％的選自元素周期表中IA或IIA中的至少一種元素或其氧化物；(e)0～15.0％的選自矽、磷、硼或氟中的至少一種元素或其氧化物；(f)0～10.0％的選自元素周期表中IVB中的至少一種元素或其氧化物；(g)餘量的載體氧化鋁；其中載體的比表面積為100～180米2/克，總孔容為0.5～1.2毫升/克。2、根據權利要求1所述用於選擇性加氫的大孔容鎳催化劑，其特徵在於以重量百分比計，金屬鎳或其氧化物的用量為10.030.0%;選自鉬或鎢中的至少一種元素或其氧化物的用量為0.115.0%;選自稀土中的至少一種元素或其氧化物的用量為0.15.0%;選自元素周期表中IA或IIA中的至少一種元素或其氧化物的用量為0.20.8%;選自矽、磷、硼或氟中的至少一種元素或其氧化物的用量為0.510.0%;選自元素周期表中IVB中的至少一種元素或其氧化物的用量為0.15.0%。3、根據權利要求1所述用於選擇性加氫的大孔容鎳催化劑，其特徵在於選自稀土中的元素選自鑭或鈰中至少一種；選自元素周期表中IA的元素為鉀；選自元素周期表中IIA的元素選自鈣、鎂或鋇中至少一種；選自元素周期表中IVB的元素選自鈦或鋯中至少一種。4、根據權利要求1所述用於選擇性加氫的大孔容鎳催化劑，其特徵在於載體的比表面積為120160米2/克，總孔容為0.81.1毫升/克。全文摘要本發明涉及一種用於選擇性加氫的大孔容鎳催化劑，主要解決現有技術中存在催化劑的低溫活性低、穩定性差的技術問題。本發明通過採用以重量百分比計，包括以下組分(a)5.0～40.0％的金屬鎳或其氧化物；(b)0.01～20.0％的選自鉬或鎢中的至少一種元素或其氧化物；(c)0.01～10.0％的選自稀土中的至少一種元素或其氧化物；(d)0.01～2.0％的選自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一種元素或其氧化物；(e)0～15.0％的選自矽、磷、硼或氟中的至少一種元素或其氧化物；(f)0～10.0％的選自元素周期表中ⅣB中的至少一種元素或其氧化物；(g)餘量的載體氧化鋁，其中載體的比表面積為100～180米2/克，總孔容為0.5～1.2毫升/克的技術方案較好地解決了該問題，可用於裂解汽油選擇性加氫的工業生產中。文檔編號B01J27/19GK101279279SQ200710039060公開日2008年10月8日申請日期2007年4月4日優先權日2007年4月4日發明者侯閩渤,劉仲能,吳曉玲,江興華申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院