3,3』二硫代二丙酸甲酯合成新工藝的製作方法

2023-08-05 17:09:51

專利名稱：3, 3』二硫代二丙酸甲酯合成新工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種異噻唑啉酮類的合成中間體3，3』 二硫代二丙酸甲酯的合成新工藝，屬於精細化工合成技術領域。
背景技術：
3，3』 二硫代二丙酸甲酯是異噻唑啉酮類殺菌防腐防黴劑的合成中間體，異噻唑啉酮類殺菌防腐防黴劑的化學名稱為2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。異噻唑啉酮化合物(Isothiazolone)是一類新型的高效廣譜殺菌劑，具有高效、 低毒、藥效持續時間長、對環境無害等優點。因此廣泛應用於工業水處理、化妝品、建築材料、膠粘劑、塗料、醫療衛生、紡織、照像、洗滌劑等領域。目前，二甲基二硫代二丙醯胺合成工藝是先合成二硫代二丙酸甲酯，而二硫代二丙酸甲酯的傳統合成工藝有(1) 二步法US3769315採用丙烯酸甲酯和硫化氫為原料，力口熱、加壓合成巰基丙酸甲酯，然後正庚烷作溶劑，用氯氣氯化合成二硫代二丙酸甲酯。(2)— 步法採用丙烯酸甲酯、硫磺和硫化氫為原料，低溫0-5°C合成二硫代二丙酸甲酯。上述工藝均採用硫化氫為原料，一方面計量困難，另一方面易造成汙染，發生硫化氫中毒事故。

李志斌於允府《精細化工》1991年第8卷第58頁合成二硫代二丙酸甲酯主要採用碳酸氫鈉與丙烯酸甲酯、多硫化鈉在低溫先合成多硫代二丙酸甲酯，再用亞硫酸鈉處理得到二硫代二丙酸甲酯，二硫代二丙酸甲酯在低溫下與甲胺合成二甲基二硫代二丙醯胺。 該合成方法每生產1摩爾(200克)二甲基二硫代二丙酸甲酯將產生4千克的廢液，汙染大成本高。王賢豐楊建平鄔寧昆劉曉梅《染料與染色》2007年02期第31_33頁採用醋酸鈉、磷酸與丙烯酸甲酯、多硫化鈉在低溫先合成多硫代二丙酸甲酯，再用亞硫酸鈉處理得到二硫代二丙酸甲酯。該工藝的缺點廢液多、副產品多，而且由於強酸存在，反應控制困難容易造成多硫化鈉的分解。美國專利5472993描述反應過程為1、丙烯酸甲酯與多硫化鈉進行反應生成二硫代二丙烯酸甲酯；2、二硫代二丙烯酸甲酯與甲醇胺反應生成二硫代二(羥甲基丙醯胺)；3、 二硫代二(羥甲基丙醯胺)與乙酸反應，生成二硫代二(乙酸甲酯基丙醯胺)以保護羥基；4、 由二硫代二乙酸甲酯基丙醯胺與硫醯氯反應生成乙酸甲酯基異噻唑啉酮；5、乙酸甲酯基異噻唑啉酮在稀酸的作用下水解生成N-羥甲基異噻唑啉酮。該製備方法具有反應步驟多、產率低、成本高的缺點。中國專利CN1024546C採用多硫化鈉和鹽酸與丙烯酸甲酯在硫化銨溶液中反應， 在低溫先合成多硫代二丙酸甲酯，再用亞硫酸鈉處理得到二硫代二丙酸甲酯，二硫代二丙酸甲酯在20°C下與甲胺合成二甲基二硫代二丙醯胺。該工藝的缺點是汙染物多、廢液多，而且由於強酸存在，反應中造成多硫化鈉的分解。

發明內容
本發明的3，3』 二硫代二丙酸甲酯的合成新工藝，目的是優化工藝路線，降低和減少汙染物和廢液，回收利用副產品，提高生產效率。本發明採用丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)、亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉與多硫化鈉溶液為原料，在水溶液中合成3，3 『 二硫代二丙酸甲酯，同時還反應提供了副產品的循環回收利用方法。本發明的3，3』 二硫代二丙酸甲酯的合成新工藝原料配比為丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)多硫化鈉=1: (1-1. 05)，丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)碳酸氫鈉 =1: (0.4-0. 9)，丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)亞硫酸氫鈉=1: (0.4-0.9)，丙烯酸甲酯 (或甲基丙烯酸甲酯):7jC =1: (10-30)。反應控制步驟是①在攪拌狀態下，開始控制反應溫度0_5°C，將碳酸氫鈉粉末均勻加入到純淨水或去離子水中，再加入全部丙烯酸甲酯，然後緩慢加入多硫化鈉溶液開始合成反應。②當多硫化鈉溶液加入量達到30%以上時，向攪拌反應器內緩慢均勻加入亞硫酸氫鈉結晶粉末，加入速度與加入多硫化鈉溶液保持一致。③當反應物全部加完後，反應控制步驟為⑴在0-10°C反應60-150分鐘，⑵在 25-30°C反應30-90分鐘，⑶在45-50°C反應45-120分鐘，停止攪拌。④將反應完成的合成液轉移到分液設備降溫靜置，溫度降到25-30°C分離油層，得到3，3』 二硫代二丙酸甲酯。⑤向分離油層後的合成液水層加入水層體積10-30%的環己烷，萃取溶解於水層的3，3』 二硫代二丙酸甲酯，攪拌、靜置、分液操作得到環己烷萃取液；蒸餾萃取液，蒸出的環己烷循環使用，剩餘為回收的3，3』 二硫代二丙酸甲酯。⑥對最終的合成液水層進一步降溫到0_5°C，使合成液中的副產品硫代硫酸鈉充分結晶析出，過濾得到副產品硫代硫酸鈉晶體，剩餘物為含碳酸鈉的鹼液，在生產合成異噻唑啉酮時作為酸氣吸收劑。
具體實施例方式實施例只是為了進一步說明本發明，而不限制本發明的保護範圍。實施例1
在500毫升三口瓶中加入200毫升去離子水，在攪拌狀態下加入42克碳酸氫鈉(0. 5摩爾)和87克丙烯酸甲酯(1. 0摩爾)，將240克多硫化鈉溶液(1. 02摩爾)倒入恆壓漏鬥，溫度降到0-5°C，滴加多硫化鈉溶液，保持溫度在5-10°C。當多硫化鈉溶液加入量達到50%時，向攪拌反應器內緩慢均勻加入60克亞硫酸氫鈉結晶粉末(0. 57摩爾)，加入速度與加入多硫化鈉溶液保持一致。當反應物全部加完後，反應溫度在0-10°C反應120分鐘，在30°C反應60分鐘，在 50°C反應60分鐘，停止攪拌。將反應完成的合成液轉移到分液設備降溫靜置，溫度降到30°C分離油層，得到3， 3』 二硫代二丙酸甲酯90克。
向分離油層後的合成液水層加入水層體積10-30%的環己烷，萃取溶解於水層的 3，3』 二硫代二丙酸甲酯，攪拌、靜置、分液操作得到環己烷萃取液；收集多次的環己烷萃取液，蒸餾萃取液，蒸出的環己烷循環使用，剩餘為回收的3，3』 二硫代二丙酸甲酯。對最終的合成液水層進一步降溫到0_5°C，使合成液中的副產品硫代硫酸鈉充分結晶析出，過濾得到副產品硫代硫酸鈉晶體，剩餘物為含碳酸鈉的鹼液，在生產合成異噻唑啉酮時作為酸氣吸收劑。 實施例2
在500毫升三口瓶中加入200毫升去離子水，在攪拌狀態下加入44. 5克碳酸氫鈉 (0. 53摩爾)和100克甲基丙烯酸甲酯(1. 0摩爾)，將240克多硫化鈉溶液(1. 02摩爾)倒入恆壓漏鬥，溫度降到0-5°C，滴加多硫化鈉溶液，保持溫度在5-10°C。當多硫化鈉溶液加入量達到40%時，向攪拌反應器內緩慢均勻加入60克亞硫酸氫鈉結晶粉末(0. 57摩爾)，加入速度與加入多硫化鈉溶液保持一致。當反應物全部加完後，反應溫度在0-10°C反應120分鐘，在30°C反應60分鐘，在 50°C反應60分鐘，停止攪拌。將反應完成的合成液轉移到分液設備降溫靜置，溫度降到30°C分離油層，得到3， 3』 二硫代二甲基丙酸甲酯98克。向分離油層後的合成液水層加入水層體積20%的環己烷，萃取溶解於水層的3，3』 二硫代二甲基丙酸甲酯，攪拌、靜置、分液操作得到環己烷萃取液；收集多次的環己烷萃取液，蒸餾萃取液，蒸出的環己烷循環使用，剩餘為回收的3，3』 二硫代二甲基丙酸甲酯。
權利要求
1.3，3』 二硫代二丙酸甲酯的合成新工藝，其特徵在於丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)、亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉與多硫化鈉溶液在水溶液中合成3，3』 二硫代二丙酸甲酯，同時涉及到反應副產品的循環回收利用方法。
2.根據權利要求1所述的3，3』二硫代二丙酸甲酯的合成新工藝，其特徵在於反應物的摩爾比為丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)多硫化鈉=1: (1-1. 05)，丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)碳酸氫鈉=1: (0.4-0.9)，丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)亞硫酸氫鈉 =1: (0.4-0. 9)，丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)水=1: (10-30)。
3.根據權利要求1所述的3，3』二硫代二丙酸甲酯的合成新工藝，其特徵在於合成新工藝控制步驟是①在攪拌狀態下，開始控制反應溫度0-5°C，將碳酸氫鈉粉末均勻加入到純淨水或去離子水中，再加入全部丙烯酸甲酯，然後緩慢加入多硫化鈉溶液開始合成反應； ②當多硫化鈉溶液加入量達到30%以上時，向攪拌反應器內緩慢均勻加入亞硫酸氫鈉結晶粉末，加入速度與加入多硫化鈉溶液保持一致；③當反應物全部加完後，在0-10°C反應 60-150分鐘，再在25-3CTC反應30-90分鐘，在45_5(TC反應45-120分鐘，停止攪拌；④將反應完成的合成液轉移到分液設備降溫靜置，溫度降到25-30°C分離油層，得到3，3』 二硫代二丙酸甲酯；⑤向分離油層後的合成液水層加入水層體積10-30%的環己烷，萃取溶解於水層的3，3』 二硫代二丙酸甲酯，攪拌、靜置、分液操作得到環己烷萃取液；蒸餾萃取液，蒸出的環己烷循環使用，剩餘為回收的3，3』二硫代二丙酸甲酯；⑥對最終的合成液水層進一步降溫到0-5°C，使合成液中的副產品硫代硫酸鈉充分結晶析出，過濾得到副產品硫代硫酸鈉晶體，剩餘物為含碳酸鈉的鹼液，在生產合成異噻唑啉酮時作為酸氣吸收劑。
全文摘要
本發明公開了3,3』二硫代二丙酸甲酯的合成新工藝，其工藝關鍵是用丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸甲酯)、亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉與多硫化鈉溶液在水溶液中合3,3』二硫代二丙酸甲酯，同時涉及到反應副產品的循環回收利用方法。本發明減少了反應步驟，大大降低了汙染，提高了反應效率。
文檔編號C07C323/52GK102180819SQ20111008669
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月8日 優先權日2011年4月8日
發明者李紹通 申請人:李紹通