用於生產含有微細填料的矽氧烷組合物的方法
2023-07-27 12:58:01
專利名稱：：用於生產含有微細填料的矽氧烷組合物的方法用於生產含有微細填料的矽氧烷組合物的方法
技術領域：
：本發明涉及生產含有微細的表面處理過的填料、矽氧烷以及，如果需要，其它的添加劑的混合物的方法，所述混合物可用於生產可交聯的矽橡膠組合物，所述方法的優點是由本發明生產的填料/矽氧垸混合物所生產的可交聯矽橡膠組合物具有良好的粘度穩定性、改善的加工性能並使矽氧垸彈性體具有改善的性質特徵。大家熟知的命名為HTV、LSR及RTV的可交聯矽橡膠組合物的生產，包括將聚有機矽氧垸(矽氧垸)與填料，特別是比表面為至少50mVg的微細的增強填料混合作為必要工序，以給予由此生產的矽氧烷彈性體足夠的機械強度和彈性。優選的增強填料是熱解或沉澱二氧化矽及炭黑。聚有機矽氧烷和填料通常首先混合得到基礎混合物，隨後通過混入其它組分比如交聯劑、催化劑、穩定劑、增塑劑、顏料等得到可交聯的矽橡膠組合物。已知許多生產這些基底混合物，也就是用於分散微細填料和矽氧垸的方法。根據要分散填料的疏水或親水特性可以基本上對採用的兩中方法變型加以區分。由於生產的方法最初得到的特別優選的微細二氧化矽為親水顆粒，這非常限制其直接用於生產可交聯的有機矽組合物，因為由於二氧化矽的親水特性而與聚有機矽氧烷的強相互作用導致粘度急劇地增加(縐硬化直至變脆)，其結果使可交聯有機矽組合物的進一步加工變得困難或完全被阻止。為此，二氧化矽疏水化絕對是有必要的，以便得到粘度穩定的，尤其是易流動的矽氧垸組合物。二氧化矽的疏水化可以在單獨工序中進行，如德國公開的說明書DE3839900Al所描述。然後疏水二氧化矽可以在連續或間歇運行的混合裝置中分散於聚有機矽氧烷。另一個用於生產基礎混合物的方法變型描述於德國公開的說明書DE2535334A1。在此變型中，親水二氧化矽在水和疏水劑如六甲基二矽氮烷的存在下被混入聚有機矽氧烷(原位法)。在這兩個方法變型中，疏水二氧化矽最終存在於所述基礎混合物中，其結果是基礎混合物以及由此生產的可交聯矽橡膠組合物的流變行為，尤其是流動性和粘度穩定性，被明顯地改進。用於生產基礎混合物的原位法其中的缺點是親水二氧化矽一次僅很少可以混入聚有機矽氧'烷和疏水劑的混合物中，因為否則緻密組合物分裂成粉狀混合物而不再能進一步加工。另外，疏水劑的殘餘和副產品以及所添加的水必須在疏水化階段後除去，這最終使混合、捏合及烘乾耗費時間，通過必需幾小時。所述原位法因此主要用在間歇運行的混合裝置(分批法)，在那裡有充分長的停留時間。例如，德國公開的說明書DE4215205Al描述了連續運行的原位法用於生產矽橡膠組合物，其中通過串聯連接三個混合裝置，在基礎混合物總的停留時間為約一個小時下，基礎混合物的生產成為可能，但從裝置和工藝工程角度來講需要高的花費。預疏水化二氧化矽在聚有機矽氧垸中的分散沒有上述原位法的缺點，此外具有既可以在間歇運行的混合裝置中又可以在連續運行的混合裝置中進行的優點，儘管在後者內僅可用到短的停留時間。與間歇法相比，連續法代表了重要的技術上的進步，因為可以實現明顯較高的時空產率和產品質量上較低的波動。這種使用預疏水化二氧化矽連續生產基礎混合物的方法描述於德國公開的說明書DE19617606Al中。預疏水化二氧化矽的分散在例如僅15分鐘的停留時間中發生。然而，很短的時間內在聚有機矽氧烷中分散預疏水化二氧化矽也有不利的影響。首先，混合物的組分不完全處於平衡狀態，這可以從後來的基礎混合物或由此生產的矽橡膠組合物的儲存中粘度上的變化看出。通常，儘管使用預疏水化二氧化矽，在儲存過程中粘度也發生連續增加。這種現象眾所周知為繪硬化現象，與填料顆粒間聚合物橋的形成有關。因為填料和聚有機矽氧垸之間的相互作用隨二氧化矽的疏水化程度的增大而減小，流動性和粘度穩定性的改進，在一定程度上，可以通過增大預疏水化氧化矽的疏水化程度來實現。然而，二氧化矽的增強作用隨著疏水化程度的增大而減小，尤其是在疏水化程度很高時，這對所得矽氧烷彈性體的機械強度和力學彈性特徵具有不利的影響。從現有技術可知一系列改進可交聯矽橡膠組合物流動性和粘度的添加劑。德國公開的說明書DE19545365A1描述了，例如，用於生產儲存穩定的矽橡膠組合物的方法，其中添加了矽烷醇或垸醇。然而，這樣的添加劑從許多角度看是不利的，因為它們增大了揮發性或可萃取組分的比例，影響了有效期和交聯速率，並在矽橡膠組合物的加工中導致氣味汙染。因此本發明的一個目的是開發一種用於在聚有機矽氧烷中分散表面處理的微細填料的方法，所述方法在不添加保留在有機矽組合物中的活性添加劑的情況下，得到易流動的、粘度穩定的基礎混合物以及，尤其是，可交聯的矽橡膠組合物。極短時間內在聚有機矽氧垸中分散預疏水化的微細二氧化矽還有另一個缺點。微細填料通常具有非常低的堆密度，即物料的密度比物料中存在的固體密度低一到兩個數量級。為此物料中存在的氣體(空氣)量在微細填料混入聚有機矽氧烷的過程中很大程度上被排出。然而，增強、結構填料比如微細二氧化矽具有分形結構(fractalstructure)，因此一定量的氣體不可避免地殘留在填料顆粒的表面和內部。在混合及以後的儲存過程中，此粒子包裹的空氣逐漸從聚有機矽氧烷中排出，由於後者潤溼了填料表面並因此逐漸浸入填料粒子的分形、多孔結構(滲透)。然而，該方法發生數小時到數天，對其有局限性。由於所用的聚有機矽氧烷的鏈長產生特別的流體力學半徑，以及微細填料的分形結構，填料的潤溼從不能進行完全；尺寸在亞微米範圍的微量氣體包裹體(氣泡)始終殘留在填料粒子的表面或內部。在矽橡膠組合物的特殊加工條件下，這些氣泡的存在可能帶來難題。在液體矽橡膠組合物通過注射成型進行加工的情況下，在高溫例如1S0。C以及數百巴的液體靜壓下，交聯在幾分鐘內發生，這與打開注模迅速的壓降有關。結果是存在於注射成型設備中的熱LSR組合物或在打開注射成型設備時仍是熱的成型LSR製品，對溶解於所用LSR組合物中的揮發性組分例如水、空氣、短鏈矽氧垸、環矽氧烷、抑制劑等過飽和。如果它們的尺寸超過特定臨界值，上述氣泡可以起到沸騰核的作用並導致在矽氧烷彈性體組分中形成更大的肉眼可視的孔隙(也稱作"白點")，從而使所述矽氧烷彈性體組分不可用。在矽橡膠組合物中存在的氣泡的數量和尺寸尤其關鍵取決於分散條件。因此，與高剪切力相聯繫的長捏合時間對潤溼過程是必要的，因為增加打碎分形結構(聚集體、團聚物)並因此同時更好的滲透可以發生。因而可以推斷預疏水化二氧化矽在很短的停留時間內的分散在這方面有缺點。本發明的另一個目的是提供用於在聚有機矽氧垸中分散表面處理的微細填料的方法，該方法得到的可交聯矽橡膠組合物顯示改進的加工行為改進，尤其是避免了白點的形成。現在已經意外的發現可交聯矽橡膠組合物的儲存穩定性、其加工性能以及可交聯成形製品的力學彈性性質可以得到明顯的改進，如果在包含聚有機矽氧烷和填料的基礎混合物的配混過程中添加低分子量、無反應性的有機矽化合物並隨後再大部分至完全地被去除。本發明因此提供了用於生產包含經表面處理的微細填料的矽氧烷組合物的方法，其中(a)經表面處理的微細填料(A)與聚有機矽氧烷(B)的混合在具有210個矽原子並不含可水解或可縮合的官能團的低分子量有機矽化合物(C)的存在下進行，或(b)包含經表面處理的微細填料(A)和聚有機矽氧烷(B)的混合物與具有210個矽原子並不含可水解或可縮合的官能團的低分子量有機矽化合物(C)均勻混合，並且含填料的矽氧烷組合物隨後基於低分子量有機矽化合物(C)至少在80。/。的程度上去除低分子量有機矽化合物(C)，同時經表面處理的微細填料(A)、聚有機矽氧烷(B)及有機矽化合物(C)各自可以是單一物質或物質的混合由本發明方法生產的基礎混合物可以通過添加交聯所需的添加劑如過氧化物、交聯劑、催化劑、抑制劑、光敏劑和光引發劑以及其它添加劑如有色顏料、增塑劑、抗靜電劑、發泡劑而加工為成形的、可交聯矽橡膠組合物。交聯可以，例如，通過過氧化物引發，通過在貴金屬催化劑存在下添加脂肪族不飽和基團到SiH官能的交聯劑上(氫化矽烷化)，通過縮合反應或輻射引發的交聯(UV輻射、X-輻射、(x-輻射、P-輻射或Y-輻射)來實現。本發明的重要特徵為低分子量、因而通常是揮發性的、無反應性的有機矽化合物使加速更完全的微細結構填料的潤溼和滲透成為可能，因此在儲存過程中由聚合物橋連填料粒子的形成引起的粘度增加得以避免。同時，結構填料中存在的氣泡的尺寸和數量上的減少與更完全的潤溼有關，因此可交聯的矽橡膠組合物顯示出改進的加工性能，尤其是它們不傾向於形成白點或在明顯減小的程度上不傾向於此。這在僅可以與填料發生吸附相互作用的低分子量、無反應性的有機矽化合物(C)不留在矽氧烷組合物中而是很大程度上至完全地(只要是技術上可能的或經濟上可行的)又從矽氧烷組合物去除的情況下是令人意外的。相反，加入反應性有機矽化合物，即可以與填料表面上存在的基團例如羥基形成強共價鍵的含有可水解或可縮合基團的有機矽化合物，通常與可交聯矽橡膠組合物粘度的明顯增加有關。由於根據化學組成以及特別是聚有機矽氧垸的粘度和所用填料的類型和數量混合方法各不相同，現已開發出許多方法和混合器來確保最佳混合。可以用於生產本發明含有表面處理的微細填料的矽氧垸組合物的混合器有，例如，攪拌器、曲拐式捏合機、衝壓捏合機、如(例如)德國專利DE4004823Cl中描述的捏合機、密閉式混合機、單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、往復式捏合機、溶解器、混合渦輪、加壓混合機以及各種各樣設計的混合輥。本發明的方法優選在適於剪切高粘物料的混合裝置例如曲拐式捏合機、擠出機或德國專利DE4005823Cl中描述的捏合機中實施。填料與聚有機矽氧烷以及，如果需要，其它起始物料的混合可以在-40。C~+300°C的溫度下進行。如果沒有混入熱不穩定組分，混合過程優選在50。C250。C、尤其是100。C230。C的高溫下進行。因為摩擦熱，起始物料的引入和由所述裝置強加的溫度控制的限制，通常沿混合段及在混合過程中隨時間建立溫度分布圖。此溫度分布圖可能有相對較大的^^度差別。填料(A)與聚有機矽氧烷(B)的混合以及，如果需要，混入有機矽化合物(C)可以在大氣壓、超大氣壓或減壓下進行。因為，在本發明的方法中，或者是填料(A)混入聚有機矽氧烷(B)在低分子量有機矽化合物(C)的存在下進行(變型a)，或者是低分子量有機矽化合物(C)隨後混入由(A)和(B)生產的矽氧烷組合物(變型b)，以及低分子量有機矽化合物(C)在兩種情況下都僅在最後又大部分從矽氧垸組合物中去除，都有必要選擇壓力和溫度條件作為組分(C)沸騰行為的函數，以便揮發性有機矽化合物(C)在變型a的分散過程中或變型b中(C)混入含有(A)和(B)的混合物之後留在混合物中並能顯示必要的活性。組分(C)最後從矽氧烷組合物的去除可以通過升高溫度(烘乾)來實現，如果需要輔助以減壓和/或夾帶氣體，伴以矽氧烷組合物的連續捏合/剪切或用適合的溶劑萃取。從矽氧烷組合物中去除的低分子量有機矽化合物(C)，在其它優選的實施方案中，可被返回進料到本發明的方法中。在本發明方法特別優選的實施方案中，在有或沒有低分子量有機矽化合物(C)的存在下，僅用聚有機矽氧烷(B)總量的一部分與填料(A)進行混合，以便使混合過程通過很高粘性階段，結果是混合的分布及尤其是分散效率由於高剪切力和填料團聚物和聚集體的加速破裂明顯得以改進，矽氧烷組合物隨後僅用剩餘的聚有機矽氧烷稀釋直至得到想要的矽氧烷組合物。這種特別優選的實施方案對本發明方法的變型a和變型b都適用。在本發明方法變型a的情況下，因此特別優選在第一步將全部低分子量有機矽化合物(C)與部分聚有機矽氧烷(B)—起放置在混合裝置中並且全部填料(A)，如果需要可以分批，被分散於其中。在第二步中，包含填料(A)、部分聚有機矽氧垸(B)和低分子量有機矽化合物(C)的混合物用剩餘量的聚有機矽氧垸(B)進行稀釋。低分子量有機矽化合物(C)的去除在第三步進行。低分子量有機矽化合物(C)的去除也可以優選在用剩餘量的聚有機矽氧垸(B)稀釋之前進行。在本發明方法變型b的情況下，因此特別優選在第一步將全部填料(A)，如果需要可以分批，分散在部分聚有機矽氧烷(B)中。在第二步中，將低分子量有機矽化合物(C)混入高粘的矽氧垸組合物中並均勻分布於其中，在第三步中，該矽氧垸組合物用剩餘量的聚有機矽氧烷(B)進行稀釋並最後去除低分子量有機矽化合物(C)。在這種情況下，低分子量有機矽化合物(C)的去除也可以在用剩餘量的聚有機矽氧烷(B)稀釋之前進行。可能的填料(A)是所有表面處理的通常用在矽氧烷組合物中的微細填料，所述填料的比表面積通過BET法測定，為至少50mVg，優選為100~800m2/g，特別優選為150400m2/g。它們通常為二氧化矽、炭黑和金屬如矽、鋁、鈦、鋯、鈰、鋅、鎂、鈣、鐵和硼的微細氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽或氮化物。用於本發明方法的填料優選熱解二氧化矽、沉澱二氧化矽、經脫水並保的氧化矽水凝膠(也稱作氣溶膠)、以及炭黑，經表面處理得到的其碳含量為至少0.01至不大於20重量％,優選為0.1至10重量％，特別優選為0.5至5重量％。特別優選熱解二氧化矽。表面處理的填料(A)的碳含量可以通過本領域的技術人員熟知的適合方法來完成，用於微細填料的表面改性(疏水化)。優選的疏水劑是能與填料表面反應形成共價鍵或持久地物理吸附在填料表面上的有機矽化合物。優選的疏水劑對應於通式(i)或(n)formulaseeoriginaldocumentpage11其中Ri基為相同或不同的單價、未取代或滷素取代的含l12個碳原子的烴基，A為滷素、-OH、-0112或-0(:0112，B為-NRVy，R"基為相同或不同的含112個碳原子的單價烴基，R3為氫原子或具有R1的含義之一，x為1、2或3，並且y為1或2。其它優選的疏水劑為包括通式(ni)的單元的有機聚矽氧烷，R4zsio(4-z)/2則，其中114基為相同或不同的單價、未取代或滷素取代的含1~12個碳原子的烴基;滷素原子；或羥基、-0112或-0(:0112基，並且z為1、2或3。優選的疏水劑包括，例如，烷基氯矽垸比如甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽垸、三甲基氯矽垸、辛基三氯矽烷、十八垸基三氯矽烷、辛基甲基二氯矽垸、十八烷基甲基二氯矽垸、辛基二甲基氯矽烷、十八垸基二甲基氯矽垸和叔丁基二甲基氯矽烷；烷基烷氧基矽垸比如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷和三甲基乙氧基矽烷；三甲基矽醇；環狀的二有機(聚)矽氧垸比如八甲基環四矽氧垸、十甲基環五矽氧垸；線性二有機聚矽氧烷比如含三甲基甲矽垸氧基端基的二甲基聚矽氧垸以及含矽垸醇或垸氧基端基的二甲基聚矽氧垸；二矽氮烷比如六烷基二矽氮烷，尤其是六甲基二矽氮垸，二乙烯基四甲基二矽氮烷、雙(三氟丙基)四甲基二矽氮垸；環狀二甲基矽氮垸比如六甲基環三矽氮垸。也可能採用這些疏水劑的混合物。填料的疏水化可以一步或多步進行，並且在多個疏水化步驟的情況下，也可以採用不同的疏水劑。優選用於HTV、LSR和RTV組合物的聚有機矽氧垸(B)具有通式(IV)R5aR6bSiO(4-a-b)/2(IV),其中RS基為相同或不同的單價、未取代或滷素取代或含雜原子的烴基，所述烴基含1~20個碳原子並且沒有脂肪族不飽和基團，R"基為相同或不同的單價、脂肪族不飽和的、未取代或滷素取代的或含雜原子的烴基，所述烴基含110個碳原子並且能進行氫化矽烷化反應，a為1~2.997的正數並且b為0.003~2的正數，附帶條件是1.5<(a+b)<3.0並且每個分子中存在平均至少兩個脂肪族不飽和基。在25。C測定的聚有機矽氧垸(B)的粘度為約0.1約40000Pa"，優選10030000Pa，s。尤其優選的粘度為130000Pa，s。根據從基底混合物生產的可交聯矽橡膠組合物的類型，特別優選不同的粘度範圍。對於本領域的技術人員熟知的組合物RTV-2(室溫硫化)，粘度特別優選為100100000mPa*s;對於LSR(液體矽橡膠)組合物，粘度特別優選為105000Pa.s;而對於HTV(高溫硫化)組合物，粘度特別優選為200040000Pa's。Rs基優選的實例有垸基比如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2,2，4-三甲基戊基、正壬基和十八烷基；環烷基比如環戊基、環己基、環庚基、降冰片基(norbomyl)、金剛烷基乙基或冰片基；芳基或烷芳基比如苯基、乙基苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基或萘基；芳烷基比如苄基、2-苯基丙基和/或苯乙基；以及上述基的滷代衍生物和/或有機基團官能化的衍生物，例如，3,3,3-三氟丙基、3-碘代丙基、3-異氰酸基丙基、氨丙基、甲基丙烯醯氧甲基或氰乙基。W也可以是OH基。優選的RS基為甲基、苯基和3,3,3-三氟丙基。特別優選的RS基為甲基。R"基優選的實例有烯基和/或炔基比如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、3-丁烯基、2,4-戊二烯基、丁二烯基、5-己烯基、十一碳烯基、乙炔基、丙炔基和己炔基；環烯基比如環戊烯基、環己烯基、3-環己烯基乙基、5-雙環庚烯基、降冰片烯基、4-環辛烯基或環辛二烯基；芳烯基(alkenylaryl)比如苯乙烯基或苯乙烯基乙基；以及上述基的滷代和/或含雜原子的衍生物，例如2-溴代乙烯基、3-溴-l-丙炔基、l-氯-2-甲代烯丙基、2-(氯甲基)烯丙基、苯乙烯氧基(styryloxy)、烯丙氧基丙基、1-甲氧基乙烯基、環戊烯氧基、3-環己烯氧基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基或甲基丙烯醯氧基。優選的W基為乙烯基、烯丙基和5-己烯基。特別優選的RG基為乙烯基。聚有機矽氧烷可以是單一的聚有機矽氧烷或不同聚有機矽氧烷的混合物。含210個矽原子的有機矽化合物(C)不含可水解或可縮合的官能團。有機矽化合物(C)可以是矽垸，比如四甲基矽烷、乙基三甲基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、烯丙基三甲基矽烷、烯丙基三異丙基矽烷、苯基三甲基矽烷、二苯基二甲基矽烷、苄基三甲基矽垸、六甲基乙矽烷、雙(三甲矽基)甲烷、環戊二烯基三甲基矽烷、乙醯基三甲基矽垸、氨丙基三甲基矽烷、3-氨丙基甲基雙(三甲基甲矽垸氧基)矽烷、雙(苯乙炔基)二甲基矽烷或三氟代丙基三甲基矽烷；線性、支鏈或環狀矽氧垸，比如六甲基二矽氧垸、八甲基三矽氧烷、雙(氰丙基)四甲基二矽氧烷、雙(十三氟-l,l,2,2-四氫辛基)四甲基二矽氧烷、3-苯基七甲基三矽氧烷、3-(3,3,3-三氟丙基)七甲基三矽氧烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基環三矽氧垸或五乙烯基五甲基環五矽氧烷；或其它有機矽化合物比如八乙烯基-T8-矽倍半氧垸。有機矽化合物(C)優選含210個矽原子的線性或環狀低聚矽氧垸，優選六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、1，3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷和1,3，5,7-四乙烯基-1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷，特別優選六甲基二矽氧垸。實施例實施例l(非本發明)將160g粘度為20000mPa.s(25。C)的乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧垸放入捏合機並與30g六甲基二矽氮烷和9.5g水混合，然後與分批加料的110gBET表面積為300m2/g的熱解二氧化矽混合，加熱到90°C並繼續捏合一小時。隨後混合物用120g粘度為20000mPa*s的乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端聚二甲基矽氧烷稀釋，接著在150。C減壓下去除揮發性組分一個小時。實施例2(非本發明)將160g粘度為20000mPa.s(25。C)的乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧垸放入捏合機並與120gBET表面積為300mVg且碳含量為4.1。/。的預疏水化熱解二氧化矽混合，加熱到90。C並隨後捏合一小時。然後混合物用120g粘度為20000mPa"的乙烯基二甲基甲矽垸氧基封端的聚二甲基矽氧烷稀釋，接著在150。C減壓下去除揮發性組分一個小時。實施例3(非本發明)將153g粘度為20000mPa.s(25。C)的乙烯基二甲基甲矽垸氧基封端的聚二甲基矽氧烷和7g粘度為30mmVsec且平均鏈長為10的羥基二甲基甲矽垸氧基封端的聚二甲基矽氧垸放入捏合機，並與120gBET表面積為300m2/g且碳含量為4.1%的預疏水化熱解二氧化矽混合，加熱到90°C並隨後捏合一小時。然後混合物用120g粘度為20000mPa*s的乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷稀釋，接著在150。C減壓下去除揮發性組分一個小時。實施例4(非本發明)將160g粘度為20000mPa.s(25。C)的乙烯基二甲基甲矽垸氧基封端的聚二甲基矽氧垸和7g六甲基二矽氧垸放入捏合機，並與120gBET表面積為300m2/g且碳含量為4.1%的預疏水化熱解二氧化矽混合，加熱到90°C並隨後捏合一小時。然後混合物用120g粘度為20000mPa.s的乙烯基二甲基甲矽垸氧基封端的聚二甲基矽氧垸稀釋，接著在50。C沒有減壓的條件下捏合一小時。矽氧烷組合物的殘餘六甲基二矽氧垸含量為1.5%。實施例5(本發明)將160g粘度為20000mPa.s(25。C)的乙烯基二甲基甲矽垸氧基封端的聚二甲基矽氧烷和7g六甲基二矽氧烷放入捏合機，並與120gBET表面積為300m2/g且碳含量為4.1%的預疏水化熱解二氧化矽混合，加熱到90°C並隨後捏合一小吋。然後混合物用120g粘度為20000mPa.s的乙烯基二甲基甲矽垸氧基封端的聚二甲基矽氧烷稀釋，接著在150。C減壓下去除揮發性組分一個小時。矽氧烷組合物的殘餘六甲基二矽氧烷含量為0.02%。實施例6(非本發明)將160g粘度為20000mPvs(25。C)的乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷和7g十甲基環五矽氧烷放入捏合機，並與120gBET表面積為300m2/g且碳含量為4.1%的預疏水化熱解二氧化矽混合，加熱到90°C並隨後捏合一小時。然後混合物用120g粘度為20000mPa.s的乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧垸稀釋，接著在50°C沒有減壓的條件下捏合一小時。矽氧垸組合物的殘餘十甲基環五矽氧烷的含量為1.6%。實施例7(本發明)將160g粘度為20000mPa.s(25。C)的乙烯基二甲基甲矽垸氧基封端的聚二甲基矽氧烷和7g十甲基環五矽氧烷放入捏合機，並與120gBET表面積為300m2/g且碳含量為4.1%的預疏水化熱解二氧化矽混合，加熱到卯。C並隨後捏合一小時。然後混合物用120g粘度為20000mPa"的乙烯基二甲基甲矽垸氧基封端的聚二甲基矽氧烷稀釋，接著在150。C減壓下去除揮發性組分一個小時。矽氧垸組合物的殘餘十甲基環五矽氧垸的含量為0.04%。實施例8(非本發明)將80kg/h粘度為20000rnPa.s(25。C)的乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷和60kg/hBET表面積為300m2/g且碳含量為4.1%的預疏水化熱解二氧化矽計量入連續運行的混合裝置並在95°C壓緊。隨後將粘度為20000mPa.s(25。C)的乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧垸引入並且在90。C捏合混合物。將矽氧垸組合物裝入脫氣容器。矽氧烷組合物在捏合機中的總停留時間大約為15分鐘。在所述脫氣容器中，在90。C減壓下去除揮發性組分。實施例9(本發明)將80kg/h粘度為20000mPa*s(25。C)的乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧垸，4kg/h六甲基二矽氧烷和60kg/hBET表面積為300m2/g且碳含量為4.1%的預疏水化熱解二氧化矽計量入連續運行的混合裝置並在95。C壓緊。隨後將粘度為20000mPa*s(25。C)的乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧垸引入並且在90。C捏合混合物。將矽氧烷組合物裝入脫氣容器。矽氧烷組合物在捏合機中的總停留時間大約為15分鐘。在所述脫氣容器中，在90°C減壓下去除揮發性組分。矽氧烷組合物中殘餘六甲基二矽氧烷的含量為0.03%。實施例IO(非本發明)將280質量份在25°C粘度為13000Pas(對應平均摩爾質量約為500000g/mol)的乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷與分批加入的120質量份BET法測定的表面積為300m2/g且碳含量為4.1重量％的疏水熱解二氧化矽，在雙-Z捏合機中70。C下混合一小時得到均相基礎組合物。在油泵真空中將該組合物在150°C捏合併烘乾3小時。實施例ll(本發明)將280質量份在25°C粘度為13000Pas(對應平均摩爾質量約為500000g/mo1)的乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧垸和7g六甲基二矽氧垸與分批加入的120質量份BET法測定的表面積為300m2/g且碳含量為4.1重量％的疏水熱解二氧化矽，在雙-Z捏合機中70°C下混合一小時得到均相基礎組合物。在油泵真空中將該組合物在150。C捏合併烘乾3小時。矽氧烷組合物中殘餘六甲基二矽氧烷的含量為0.03%。表l:在LSR組合物的製備中低分子量有機矽化合物在25°C對儲存穩定性的影響tableseeoriginaldocumentpage17*非本發明#基於矽氧垸組合物總量HMDS六甲基二矽氧垸DMPS十甲基環五矽氧烷ODMSSiOH封端的低聚二甲基矽氧烷由表1可見，在表面處理的二氧化矽摻混入聚有機矽氧烷的過程中低分子量有機矽化合物的添加以及後來低分子量有機矽化合物的去除顯著改進了LSR組合物的儲存穩定性。表2:在HTV矽氧垸組合物產品中低分子量有機矽化合物25°C時對儲存穩定性的影響tableseeoriginaldocumentpage18*非本發明#基於矽氧垸組合物總量HMDS六甲基二矽氧垸由表2可見，在表面處理的二氧化矽摻混入聚有機矽氧垸的過程中低分子量有機矽化合物的添加以及後來低分子量有機矽化合物的去除顯著改進了HTV矽氧烷組合物的儲存穩定性。實施例12(非本發明)將6g粘度為20000mPa.s(25。C)的乙烯基二甲基甲矽垸氧基封端的聚二甲基矽氧烷和0.19g含二乙烯基四甲基二矽氧垸對稱鉑絡合物(platinum-sym-divinyltetramethyldisiloxanecomplex)禾卩1重量％的鉑的溶液添加到110g實施例1中所述的矽氧垸組合物中(組合物A)。組合物B通過將110g實施例1中所述的矽氧垸組合物與4.1g的由二甲基甲矽垸氧基、甲基氫甲矽烷氧基和三甲基甲矽烷氧基單元組成且粘度在25°C為300mPa*s及SiH含量為0.47M的共聚物以及0.16g乙炔基環己醇混合來製備。將組分A和B以1:1的比例進行混合，隨後加成交聯的矽氧烷組合物於液壓機中在165°C下交聯5分鐘得到矽氧垸彈性體膜，並在200°C下進行熱處理4小時。實施例13(非本發明)與實施例12不同的是採用實施例2中生產的矽氧垸組合物。實施例14(非本發明)與實施例12不同的是釆用實施例3中生產的矽氧烷組合物。實施例15(非本發明)與實施例12不同的是採用實施例4中生產的矽氧烷組合物。實施例16(本發明)與實施例12不同的是採用實施例5中生產的矽氧烷組合物。實施例17(非本發明)與實施例12不同的是採用實施例6中生產的矽氧垸組合物。實施例18(本發明)與實施例12不同的是採用實施例7中生產的矽氧垸組合物。實施例19(非本發明)與實施例12不同的是採用實施例8中生產的矽氧烷組合物。實施例20(本發明)與實施例12不同的是釆用實施例9中生產的矽氧烷組合物。實施例21(非本發明)將220g實施例10中所述的矽氧烷組合物與0.20g乙炔基環己醇、4.1g由二甲基甲矽烷氧基、甲基氫甲矽垸氧基和三甲基甲矽垸氧基單元組成且粘度在25°C下為300mPa*s及SiH含量為0.47%的共聚物和懸浮在0.5g粘度為100000mPa"(25。C)的乙烯基二甲基甲矽垸氧基封端的聚二甲基矽氧烷中的3.0mg雙(苯乙炔)環辛二烯鉑(II)，在20°C下在軋制機上混合得到均相組合物。該加成交聯的矽氧烷組合物隨後於液壓機中在165°C下交聯5分鐘得到矽氧烷彈性體膜，並在200°C熱處理4小時。實施例22(本發明)與實施例21不同的是採用實施例11中生產的矽氧烷組合物。實施例23(非本發明)將220g實施例10中所述的矽氧烷組合物與0.9g過氧化雙(2，4-二氯苯甲醯)在20。C下在軋制機上混合得到均相組合物。該過氧化交聯的矽氧烷組合物隨後在液壓機中在165°C下交聯5分鐘得到矽氧烷彈性體膜，並在200°C下進行熱處理4小時。實施例24(本發明)與實施例23不同的是採用實施例11中生產的矽氧垸組合物。表3:在矽氧烷組合物的生產中低分子量有機矽化合物對由其生產的未交聯LSR組合物A和B在25°C下儲存穩定性的影響tableseeoriginaldocumentpage20*非本發明由表3可見，在表面處理的二氧化矽摻混入聚有機矽氧垸的過程中低分子量有機矽化合物的添加以及後來低分子量有機矽化合物的去除顯著改進了由其生產的未交聯LSR組合物A和B的儲存穩定性。表4:在矽氧烷組合物的生產中低分子量有機矽化合物對未交聯的HTV組合物在25°C下儲存穩定性的影響tableseeoriginaldocumentpage21*非本發明由表5可見，在表面處理的二氧化矽摻混入聚有機矽氧垸的過程中低分子量有機矽化合物的添加以及後來低分子量有機矽化合物的去除顯著改善了由其生產的矽氧烷彈性體的機械性能。表6:在矽氧垸組合物的生產中低分子量有機矽化合物對由其生產的矽氧垸彈性體機械性能的影響tableseeoriginaldocumentpage22*非本發明由表6可見，在表面處理的二氧化矽摻混入聚有機矽氧烷的過程中低分子量有機矽化合物的添加以及後來低分子量有機矽化合物的去除顯著改善了由其生產的矽氧烷彈性體的機械性能。表7:在矽氧垸組合物的生產中低分子量有機矽化合物對未交聯的LSR組合物A和B經注射成型進行加工的影響，組合物A和B以1:1的比例混合，引入到passifiermold並在passifiertool中在180。C下交聯tableseeoriginaldocumentpage22*非本發明由表7可見，在表面處理的二氧化矽摻混入聚有機矽氧垸的過程中低分子量有機矽化合物的添加以及後來低分子量有機矽化合物的去除顯著改善了未交聯的LSR組合物通過注射成型進行的加工並防止了氣泡的形成。表8:在矽氧烷組合物產品中低分子量有機矽化合物對未交聯的加成交聯HTV組合物經注射成型進行加工的影響，所述未交聯組合物被引入到passifiermold並在passifiertool中在180°C下交聯tableseeoriginaldocumentpage23*非本發明由表8可見，在表面處理的二氧化矽摻混入聚有機矽氧烷的過程中低分子量有機矽化合物的添加以及後來低分子量有機矽化合物的去除顯著改善了未交聯的HTV矽氧垸組合物通過注射成型進行的加工並防止了氣泡的形成。表9:在矽氧烷組合物的生產中低分子量有機矽化合物對未交聯的過氧化交聯的HTV組合物經擠出進行加工的影響，所述未交聯組合物在250。C下交聯以制管tableseeoriginaldocumentpage23承二一本發明由表9可見，在表面處理的二氧化矽摻混入聚有機矽氧垸的過程中低分子量有機矽化合物的添加以及後來低分子量有機矽化合物的去除顯著改善了未交聯的HTV矽氧烷組合物通過擠出進行的加工並防止了氣泡的形成。矽氧烷彈性體性能的表徵是根據DIN53505(肖氏A)、DIN53504-S1(極限拉伸強度和致斷伸長)、ASTMD(抗撕裂傳播性能)及DIN53517(壓縮變定)來進行的。粘度在0.9s-1的剪切速率下測定。表2和表4中所述的門尼值為初始門尼值(DIN53523)。權利要求1.一種用於生產包含表面處理的微細填料的矽氧烷組合物的方法，其中(a)表面處理的微細填料(A)與聚有機矽氧烷(B)的混合在含2～10個矽原子且不含可水解或可縮合官能團的低分子量有機矽化合物(C)的存在下進行，或(b)將包含表面處理的微細填料(A)與聚有機矽氧烷(B)的混合物與含2～10個矽原子且不含可水解或縮合官能團的低分子量有機矽化合物(C)進行均相混合，並且基於低分子量有機矽化合物(C)，含有填料的矽氧烷組合物隨後去除低分子量有機矽化合物(C)到至少80％的程度，所述表面處理的微細填料(A)、聚有機矽氧烷(B)及有機矽化合物(C)各自可以是單一物質或多種物質的混合物。2.權利要求1的方法，其中將總共5150重量份的表面處理的微細填料(A)混入100重量份的聚有機矽氧垸(B)和0.0130重量份的有機矽化合物(C)以及，如果需要，至多IO重量份的其它組分的混合物中。3.權利要求1或2的方法，其中將總共0.0130重量份的有機矽化合物(C)混入100重量份的聚有機矽氧烷(B)和5150重量份己在單獨工序中進行表面處理的微細填料(A)的混合物中。4.權利要求1一3之一的方法，其中所述表面處理的微細填料(A)由於表面處理而具有的碳含量為至少0.01不大於20重量％，優選為0.110重量％，特別優選為0.55重量％。5.權利要求l一4之一的方法，其中所述填料(A)的BET比表面積為至少50m2/g，優選為100800m2/g，特別優選為150400m2/g。6.權利要求l一5之一的方法，其中所述填料(A)為熱解或沉澱二氧化矽，特別優選熱解二氧化矽。7.權利要求1一6之一的方法，其中所述聚有機矽氧垸(B)的聚合度為5010000，優選1005000，特別優選1002000。8.權利要求1一3之一的方法，其中所述有機矽化合物(C)為含210個矽原子的線性、支鏈或環狀低聚矽氧烷，優選六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、八甲基環四矽氧垸、十甲基環五矽氧烷或1,3,5,7-四乙烯基-1,3，5,7-四甲基環四矽氧烷，特別優選六甲基二矽氧烷。9.權利要求1一8之一的方法，其中所述表面處理的微細填料(A)已經用選自通式(i)或(ii)的矽烷和包括通式(in)的單元的有機聚矽氧烷的疏水劑進行處理RVxSiAx(I)(R、Si》B(II)其中Ri基為相同或不同的單價、未取代或滷素取代的含112個碳原子的烴基，A為卣素、-OH、-0仗2或-0(30112，B為-服、，W基為相同或不同的含1~12個碳原子的單價烴基，R3為氫原子或具有R1的含義之一，x為1、2或3，並且y為1或2，R4zsio(4-z)/2(m)，其中R"基為相同或不同的單價、未取代或滷素取代的含112個碳原子的徑基；滷原子；或羥基、-0^或-003&2基，並且z為1、2或3。10.權利要求1一9之一的方法，其中所述聚有機矽氧垸(B)具有通式(IV)R3aR0bSiO(4-a-b)/2(IV),其中R5基為相同或不同的單價、未取代或滷素取代的或含雜原子的的烴基，所述烴基含1~20個碳原子並且沒有脂肪族不飽和基團，W基為相同或不同的單價、脂肪族不飽和的、未取代或滷素取代的或含雜原子的烴基，所述烴基含110個碳原子並且能進行氫化矽垸化反應，a為12.997的正數並且b為0.003~2的正數，附帶條件為1.5<(a+b)<3.0並且平均每個分子存在至少兩個脂肪族不飽和基。11.權利要求1一10之一的方法，其中選自攪拌器、曲拐式捏合機、衝壓捏合機、捏合機、密閉式混合機、單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、往復式捏合機、溶解器、混合渦輪、加壓混合機以及混合輥的混合器械用於生產包含表面處理的微細填料的矽氧烷組合物。全文摘要本發明涉及一種生產混合物的方法，所述混合物包含微細的表面處理的填料、矽氧烷以及，如果需要，其它添加劑，並且能用於生產可交聯的矽橡膠組合物，該方法的優點是由根據本發明生產的填料/矽氧烷混合物所生產的可交聯矽橡膠組合物具有良好的粘度穩定性、改善的加工性能，並使矽氧烷彈性體具有改善的性質特徵。文檔編號C08K9/00GK101180355SQ200680017522公開日2008年5月14日申請日期2006年5月11日優先權日2005年5月20日發明者C·韋爾納,F·阿亨巴赫申請人:瓦克化學股份公司