一種用於低溫分解氨氣的催化劑及其製備方法
2023-07-27 05:41:01
專利名稱：一種用於低溫分解氨氣的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於低溫分解氨氣的催化劑及其製備方法。屬於催化劑及其製備技術領域。
背景技術：
隨著社會的發展，能源和環境問題已經成為世界各國普遍關注的問題之一。但是傳統能源即不能滿足現在人們的大量需求，同時排放的COx也對環境造成了汙染，因此人們不得不把重點轉向了新能源的開發，而氫能以無汙染、可重複利用、燃燒值高等優點受到社會的廣泛關注。目前工業上制氫主要以礦物燃料、電解水和氨分解法為主。其中電解水制氫耗電量極大，電費佔整個水電解制氫生產費用的80%左右，因此不具有競爭力，只適用於工業上要求純度高、用量不大的企業。礦物燃料制氫在生產過程中會不可避免地產生COx， 極易造成催化劑中毒，而且對它的脫除非常困難，造成了生產成本的提高，同時COx還會對環境造成汙染。而氨分解法制氫則以氫氣純度高、佔地小、操作簡單、投資少、成本低、無副產物等優點受到人們的普遍關注。特別是對需要氫氮混合氣或對氫、氮氣不需要分離時，更顯其優越性，如需純氫則可配套變壓吸附裝置或金屬氫化物裝置進行氫、氮氣分離，即可製得高純度氫氣。同時氨分解反應還可以應用到環境保護脫氨，例如用以處理焦爐煤氣、燃料煤氣、石油煉廠廢氣和NOx還原處理尾氣中的殘餘氨氣，以保護環境不受汙染。然而，目前工業上應用的氨分解催化劑的使用溫度太高，一般在800 1200°C，不僅耗能較高，而且設備腐蝕嚴重。因此，研製開發低溫氨分解催化劑具有重要的現實意義。 CN1217229A敘述一種以Ni為活性組分，MgO、為載體，CaO^TiO2為助劑的催化劑，在1000°C 時，氨氣的分解率達到100%，使用效果並不明顯。而0附245737々公開了一種以附、110為活性組分，Al203、Mg0為載體的催化劑，在750°C時，氨氣的分解率達到100%，雖然溫度有所下降，但並未達到理想條件。
發明內容
本發明的目的在於提供一種用於低溫分解氨氣的催化劑及其製備方法，有對氨分解反應具有較高的活性和穩定性，該方法操作工藝簡單、投資少、耗能低，成本低、無副產物和使用效果好的優點。一種用於低溫分解氨氣的催化劑，由活性組分、載體和助劑組成，所述的催化劑的重量百分比為活性組分10 25 %，載體70 90%，助劑0 12%;或所述的催化劑為ABO3 型鈣鈦礦複合氧化物。所述的活性組分為過渡金屬Ni，Co ；所述的載體為Lii2O3 ；所述的助劑為鹼金屬，鹼土金屬氧化物，優選κ20，SrO0本發明提出的製備所述的催化劑的方法是將活性組分、載體、助劑的前軀體溶液與配位劑按比例均勻混合，經紅外燈照射1 3小時，350 500°C焙燒1 4小時生成黑色粉末，壓片成型，600 800°C煅燒2 6小時，製得鈣鈦礦型催化劑。
在上述催化劑的製備方法中，所述的催化劑活性組分、載體、助劑的前軀體為硝酸鹽、有機鹽中的一種；所述的配位劑為檸檬酸、乙二醇中的一種；所述的活性組分的前軀體溶液與配位劑比例為1 1. 5(摩爾比)。本發明的催化劑對氨分解反應具有較高的活性和穩定性，該方法操作工藝簡單、 投資少、耗能低，成本低、無副產物和使用效果好的優點，測試結果表明，在空速IOOOOtr1J^ 度600 650°C時，氨氣轉化率可達100%。可以用於焦爐煤氣中氨氣的淨化處理，還適用於氨分解製備零COx氫氣的工藝。
具體實施例方式一種用於低溫分解氨氣的催化劑，由活性組分、載體和助劑組成，所述的催化劑的重量百分比為活性組分10 25 %，載體70 90%，助劑0 12%;或所述的催化劑為ABO3 型鈣鈦礦複合氧化物。所述的活性組分為過渡金屬M，Co。所述的載體為La203。所述的助劑為鹼金屬，鹼土金屬氧化物，優選K20，SrO0一種製備所述的催化劑的方法，將活性組分、載體、助劑的前軀體溶液與配位劑按比例均勻混合，經紅外燈照射1 3小時，350 500°C焙燒1 4小時生成黑色粉末，壓片成型，600 800°C煅燒2 6小時，製得鈣鈦礦型催化劑。所述的催化劑活性組分、載體、 助劑的前軀體為硝酸鹽、有機鹽中的一種。所述的配位劑為檸檬酸、乙二醇中的一種。所述的活性組分的前軀體溶液與配位劑比例的摩爾比為1 1. 5。實施例1 取3. 25gLa (NO3) 3，1. 83gNi (NO3)2, 3g檸檬酸各溶於適量去離子水中配置成lmol/L 的溶液，混合均勻，經紅外燈照射4小時，400°C焙燒2小時生成黑色粉末，壓片成型，750°C 煅燒3小時，製得LaNiO3催化劑(Ni含量對％)。取0. 5g催化劑放於石英反應器中，通入空速為IOOOOtr1的高純氨氣在600°C下反應。結果顯示氨氣的轉化率為82. 2%，氫氣生成速率為 1. lmol/(h · g-cat)。實施例2取2. 93gLa (NO3) 3，0. 2 IgSr (NO3)2,1. 83gNi (NO3)2, 2. 9g 檸檬酸各溶於適量去離子水中配置成lmol/L的溶液，混合均勻，經紅外燈照射3. 5小時，450°C焙燒2小時生成黑色粉末，壓片成型，700°C煅燒4小時，製得Laa9SraiNiCUI化劑(Ni含量對％，Sr含量 3. 6% )。取0. 5g催化劑放於石英反應器中，通入空速為IOOOOtr1的高純氨氣在600°C下反應。結果顯示氨氣的轉化率為98. 3%，氫氣生成速率為1. 31mol/(h · g-cat)。實施例3取2. 6gLa (NO3) 3，0. 42gSr (NO3)2,1. 83gNi (NO3) 2，3g 檸檬酸各溶於適量去離子水中配置成lmol/L的溶液，混合均勻，經紅外燈照射4小時，430°C焙燒2小時生成黑色粉末，壓片成型，720°C煅燒3小時，製得LEia8Sra2NiO3催化劑(Ni含量M%，Sr含量7.2%)。取 0.5g催化劑放於石英反應器中，通入空速為lOOOOh—1的高純氨氣在600°C下反應。結果顯示氨氣的轉化率為100%，氫氣生成速率為1. 34mol/(h · g-cat)。實施例4取2. 28gLa (NO3)3，0.63gSr (NO3)2，1.83gNi (NO3)2，3. 2g 檸檬酸各溶於適量去離子水中配置成lmol/L的溶液，混合均勻，經紅外燈照射4小時，450°C焙燒2小時生成黑色粉
4末，壓片成型，750°C煅燒3小時，製得La0.7Sr0.3Ni03催化劑(Ni含量24%, Sr含量10. 8% )。 取0. 5g催化劑放於石英反應器中，通入空速為IOOOOtr1的高純氨氣在600°C下反應。結果顯示氨氣的轉化率為99. 8%，氫氣生成速率為1. 34mol/(h · g-cat)。
實施例5 取3. 25gLa (NO3) 3，1. 83gCo (NO3)2, 3. 3g檸檬酸各溶於適量去離子水中配置成 lmol/L的溶液，混合均勻，經紅外燈照射3. 5小時，400°C焙燒2小時生成黑色粉末，壓片成型，780°C煅燒3小時，製得LaCoO3催化劑(Co含量對％)。取0. 5g催化劑放於石英反應器中，通入空速為IOOOOtr1的高純氨氣在600°C下反應。結果顯示氨氣的轉化率為80. 2%, 氫氣生成速率為1. 07mol/(h · g-cat)。實施例6取2. 28gLa (NO3) 3，0. 202gKN03,1. 83gNi (NO3)2, 3g檸檬酸各溶於適量去離子水中配置成lmol/L的溶液，混合均勻，經紅外燈照射4小時，450°C焙燒2小時生成黑色粉末，壓片成型，750°C煅燒3小時，製得LEia8Ka2NiO3催化劑(Ni含量M%，K含量3.2%)。取0. 5g 催化劑放於石英反應器中，通入空速為IOOOOtr1的高純氨氣在600°C下反應。結果顯示氨氣的轉化率為97. 6%，氫氣生成速率為1. 31mol/(h · g-cat)。實施例7取2. 6gLa (NO3) 3，0. 42gSr (NO3)2，1. 83gNi (NO3)2，0. 8g 乙二醇各溶於適量去離子水中配置成lmol/L的溶液，混合均勻，經紅外燈照射4小時，430°C焙燒2小時生成黑色粉末， 壓片成型，720°C煅燒3小時，製得La0.8Sr0.2Ni03催化劑(Ni含量，Sr含量7. 2% )。取 0.5g催化劑放於石英反應器中，通入空速為lOOOOh—1的高純氨氣在600°C下反應。結果顯示氨氣的轉化率為90. 4%，氫氣生成速率為1. 21mol/(h · g-cat)。實施例8考察實施例3中的Laa8Sra2NiO3催化劑的氨分解活性隨反應時間的變化，結果列於表1。表1氨分解活性與反應時間的關係反應溫度600°C，氨氣空速lOOOOh—1
反應時間/h2_5__10__50_100200
氨氣轉化率/% 100 100 100 100 100 100表1顯示該催化劑具有很好的活性和穩定性。為了進一步說明本發明催化劑的優越性，選用以下催化劑作為對比例。比較例1將20 40目的工業氧化鎂載體用HNO3浸泡2小時，過濾並用去離子水洗至中性， 120°C烘乾2小時，550°C煅燒2小時。取0. 244gNi (NO3)2溶於IOml去離子水中，與Ig氧化鎂混合，浸漬30分鐘，150°C烘乾2小時，400°C焙燒2小時，800°C煅燒4小時，製得Ni0/Mg0 催化劑(Ni含量10% )。取0. 5g催化劑放於石英反應器中，在25% H2-Ar氣氛(3000ml/ min)中於800°C活化3小時，然後通入空速為IOOOOtr1的高純氨氣在600°C下反應。結果顯示氨氣的轉化率為26. 7%，氫氣生成速率為0. 36mol/(h · g-cat)。
比較例2將20 40目的γ -Al2O3於600°C煅燒4小時。取0. 244gNi (NO3)2溶於IOml去離子水中，與1 g Y -Al2O3混合，浸漬30分鐘，150°C烘乾2小時，400°C焙燒2小時，800°C煅燒4 小時，製得NiO/γ-Al2O3催化劑(Ni含量10% )。取0. 5g催化劑放於石英反應器中，在25% H2-Ar氣氛(3000ml/min)中於800°C活化3小時，然後通入空速為lOOOOh—1的高純氨氣在 600°C下反應。結果顯示氨氣的轉化率為43. 5%，氫氣生成速率為0. 58mol/(h · g-cat)。比較例3將20 40目的SiA於600°C煅燒4小時。取0. 244gNi (NO3)2溶於IOml去離子水中，與1 gSiO2混合，浸漬30分鐘，150°C烘乾2小時，400°C焙燒2小時，800°C煅燒4小時， 製得Ni0/Si02催化劑(Ni含量10% )。取0. 5g催化劑放於石英反應器中，在25% H2-Ar氣氛(3000ml/min)中於800°C活化3小時，然後通入空速為lOOOOh—1的高純氨氣在600°C下反應。結果顯示氨氣的轉化率為55. 5%，氫氣生成速率為0. 74mol/(h · g-cat)。總之，本發明的催化劑對氨分解反應具有較高的活性和穩定性，該方法操作工藝簡單、投資少、耗能低，成本低、無副產物和使用效果好的優點，可以用於焦爐煤氣中氨氣的淨化處理，還適用於氨分解製備零COx氫氣的工藝。
權利要求
1.一種用於低溫分解氨氣的催化劑，由活性組分、載體和助劑組成，其特徵在於所述的催化劑的重量百分比為活性組分10 25%，載體70 90%，助劑0 12% ；或所述的催化劑為ABO3型鈣鈦礦複合氧化物。
2.根據權利要求1所述的一種用於低溫分解氨氣的催化劑，其特徵在於所述的活性組分為過渡金屬Ni，Co。
3.根據權利要求1所述的一種用於低溫分解氨氣的催化劑，其特徵在於所述的載體為 La2O3O
4.根據權利要求1所述的一種用於低溫分解氨氣的催化劑，其特徵在於所述的助劑為鹼金屬，鹼土金屬氧化物，優選K20，SrO0
5.一種製備如權利要求1所述的催化劑的方法，其特徵在於將活性組分、載體、助劑的前軀體溶液與配位劑按比例均勻混合，經紅外燈照射1 3小時，350 500°C焙燒1 4小時生成黑色粉末，壓片成型，600 800°C煅燒2 6小時，製得鈣鈦礦型催化劑。
6.根據權利要求5所述的催化劑的製備方法，其特徵在於所述的催化劑活性組分、載體、助劑的前軀體為硝酸鹽、有機鹽中的一種。
7.根據權利要求5所述的催化劑的製備方法，其特徵在於所述的配位劑為檸檬酸、乙二醇中的一種。
8.根據權利要求5所述的催化劑的製備方法，其特徵在於所述的活性組分的前軀體溶液與配位劑比例的摩爾比為1 1. 5。
全文摘要
本發明公開了一種用於低溫分解氨氣的催化劑及其製備方法。所述的催化劑的重量百分比為活性組分10～25％，載體70～90％，助劑0～12％；或所述的催化劑為ABO3型鈣鈦礦複合氧化物。活性組分為Ni或Co，載體為LaO3，助劑為Sr。其製備方法是先將活性組分、載體、助劑的前軀體溶液與配位劑按比例均勻混合，經紅外燈照射，時間1～3小時，350～500℃溫度焙燒，時間1～4小時，壓片成型，600～800℃溫度煅燒，時間2～6小時，製得鈣鈦礦型催化劑。本發明的對氨分解反應具有較高的活性和穩定性，該方法操作工藝簡單、投資少、耗能低，成本低、無副產物和使用效果好的優點。
文檔編號C01B3/04GK102513118SQ20111038541
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月29日 優先權日2011年11月29日
發明者徐賀明, 王亞濤, 董森, 裴華 申請人:開灤能源化工股份有限公司