一種稀土含氧酸鹽紅色螢光體及其應用的製作方法

2023-08-10 22:19:11

一種稀土含氧酸鹽紅色螢光體及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種稀土含氧酸鹽紅色螢光體及其應用，該螢光體化學組成通式為：(RE1-xLnx)yMzRrAaDbOcEd，其中，RE為Sc、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi中至少一種；Ln為Ce、Pr中至少一種；M為Li、Na、K、Rb、Cs中至少一種；R為Mg、Zn、Cd、Mn、Ni中至少一種且至少含有Mg；A為Si、Ge、Zr、Hf、Ti中至少一種且至少含有Si；D為Al、B、Ga、Cr、P、V、Nb、Ta中至少一種且至少含有Al；E為F、Cl中至少一種；O為氧；0＜x≤0.5，0.5≤y＜3，0≤z≤3，1.5＜r≤3，1≤a≤3，1＜b≤3，6＜c≤16，0≤d≤2，3≤z+r+a。本發明的螢光體具有優異的發光和溫度淬滅特性。
【專利說明】-種稀土含氧酸鹽紅色螢光體及其應用

【技術領域】
[0001] 本發明涉及固體發光材料領域，具體來說涉及一種稀土含氧酸鹽紅色螢光體，還 涉及含有這種螢光體的發光元件及顏料。

【背景技術】
[0002] 螢光體被應用於照明與顯示的各個領域，尤其是隨著半導體照明技術的發展，應 用於白光LED中的螢光體受到了越來越廣泛的關注。白光LED光電轉換效率高、節能環保、 使用壽命長、安全可靠，被公認為下一代綠色照明光源。當前實現白光LED主要有3種途 徑，第一種是通過紅、綠和藍色LED晶片組合形成白光，但是通過這種方法實現白光比較困 難，因為要考慮到三個不同顏色晶片的驅動特性，電路設計上很複雜。第二種是運用量子效 應，運用不同粒徑尺寸的同一種半導體製備LED晶片以實現白光，這種方法實現的白光LED 具有較高的效率，但是成本較高，同時技術上也不成熟。第三種是使用發紫外光或者藍光的 LED晶片加上螢光體來實現白光，這種方法是最簡單易行，同時也是最成熟的方法。
[0003] LED作為新一代節能環保的綠色照明光源受到了世界各國的高度關注，利用紫外 或藍光LED激發螢光體而產生白光是目前白光LED發展的主流，螢光體的性能直接影響白 光LED的亮度、色溫、熱穩定性及顯色性等。隨著白光LED向大功率方向的發展，LED的工 作溫度越來越高，當前大功率LED中晶片的工作溫度可以達到180°C，這就要求應用於白光 LED中的螢光體必須具備優異的溫度猝滅特性。
[0004] 目前白光LED中使用的螢光體主要是藍光激發的YAG :Ce黃粉，它能有效吸收 460nm附近的藍光，受其激發而發射黃光，並與LED藍光混合產生白光。但是由於YAG :Ce黃 粉的發射光譜中缺乏紅色和綠色光譜成分，用其製成的白光LED顯色指數低，不能真實顯 示物體的顏色，因而在很大程度上限制了它的廣泛使用。
[0005] 為了提高白光LED的顯色性，近年來開發了多種適用於LED的紅色螢光體，其中氮 化物和氮氧化物紅色螢光體是目前正在使用的最優異的LED用紅色螢光體。氮化物和氮 氧化物螢光體因具有較寬的激發光譜和發射光譜，且耐溫特性和化學穩定性均優於YAG黃 粉，受到了白光LED業界的極大關注。
[0006] 就目前氮化物和氮氧化物螢光體而言，能夠實用的螢光體主要是Sr2Si5N 8 :Eu紅 粉和CaAlSiN3 :Eu紅粉。Sr2Si具：Eu紅粉的發光亮度較高，但是由於自身的物理化學穩 定性相對於CaAlSiN 3 :Eu紅粉略差，其在150°C下的發光亮度為室溫下的86 %，200°C時為 74%，在一定程度上限制了其大規模的應用。CaAlSiN3 :Eu紅粉具有良好的物理化學穩定性 和溫度猝滅特性，其在150°C下的發光亮度為室溫下的90 %，200°C時為82 %，但其發射主 峰為650nm，處於深紅波段，發光亮度不足，有待於進一步提高。
[0007] 綜上所述，目前使用的紅色螢光體在紫外LED或藍光LED激發下的發光效率及溫 度淬滅特性等方面還不能完全滿足實際應用的需要，因此開發新型高效的LED用紅色螢光 體成為國內外研究的熱點。


【發明內容】

[0008] 本發明的目的是針對上述問題，提出一種化學性質穩定、發光性能好、熱穩定性 好、可被紫外光LED或藍光LED有效激發而產生紅光發射的突光體。
[0009] 本發明的另一個目的是使用這種螢光體提供發光效率高、熱穩定性好的發光元 件。
[0010] 本發明的另一個目的是提供使用了這種螢光體的顏料。
[0011] 為了解決上述課題，本發明的發明人對以Ce為主要激活劑的各種含氧酸鹽螢光 體進行了深入研究，結果發現，含有特定化學組成的稀土含氧酸鹽紅色螢光體是解決上述 課題的優異螢光體，從而實現了本發明。
[0012] 本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：
[0013] 第1發明是一種稀土含氧酸鹽紅色螢光體，其特徵在於：化學組成通式為： (1?已1_ !￡1^1!￡)#凡六￡10130(^ (1，其中，1^為3。、￥、1^、似、3111411、6(1、1'13、〇7、!1〇41'、1'111、￥13、1^1、13;[中至 少一種；Ln為Ce、Pr中至少一種；Μ為1^、似、1(、詘、08中至少一種 ；1?為]\%、211、0(1、]\111、附中 至少一種且至少含有Mg ;Α為5丨、66、21*、!^、11中至少一種且至少含有5丨；0為41、8、6&、〇、 卩、￥、恥、了 &中至少一種且至少含有六1出為？、(：1中至少一種；0為氧；0<叉彡0.5,0.5彡7 <3,0<z<3，l<r<3，l<a<3，l<b<3,6<ci^l6，(XcK2,3i^z+r+a。
[0014] 第2發明是第1發明所涉及的稀土含氧酸鹽紅色螢光體，其特徵在於：0 < X ^ 0. 5,1 ^ y ^ 2,0 ^ z ^ 2. 5,1. 3 ^ r ^ 2. 7,1. 3 ^ a ^ 2. 7,1. 3 ^ b ^ 2. 7, 8 < c < 14, 1，3.5< z+r+a。
[0015] 第3發明是第1?2任一項發明所涉及的稀土含氧酸鹽紅色螢光體，其特徵在於： 0<x^0. 5,l^y^2,0^z^2,r = 2,a = 2,b = 2,10^c^l3,0^d^l〇
[0016] 第4發明是第1?3任一項發明所涉及的稀土含氧酸鹽紅色螢光體，其特徵在於： 0 < X < 0· 5, y = 2, z = 1, r = 2, a = 2, b = 2, c = 12. 5, d = 0〇
[0017] 第5發明是第1?3任一項發明所涉及的稀土含氧酸鹽紅色螢光體，其特徵在於： 0 < X < 0· 5, y = 2, z = 0, r = 2, a = 2, b = 2, c = 12, d = 0。
[0018] 第6發明是根據權利要求1?3任一項所述的稀土含氧酸鹽紅色螢光體，其特徵 在於：0 < X < 0· 5, y = 1, z = 2, r = 2, a = 2, b = 2, c = 11. 5, d = 0。
[0019] 第7發明是第1?6任一項發明所涉及的稀土含氧酸鹽紅色螢光體，其特徵在於： 在300nm?500nm波長範圍的光的激發下，發射光峰值波長位於590nm?650nm的紅光區 域。
[0020] 第8發明是一種發光兀件，其包括第1發光體和第2發光體，第1發光體發出具有 第1發光光譜的光，第2發光體吸收所述具有第1發光光譜的光的至少一部分，並發出具有 和所述第1發光光譜不同的第2發光光譜的光；其特徵在於：作為第2發光體含有第1?7 任一項發明所述的稀土含氧酸鹽紅色螢光體。
[0021] 第9發明是第8發明所涉及的發光元件，其特徵在於：作為第1發光體尤其使用發 光二極體或雷射二極體，或者基於低壓或高壓的放電燈，或者電致發光燈。
[0022] 第10發明是一種顏料，其特徵在於：含有第1?7任一項發明所述的稀土含氧酸 鹽紅色螢光體。
[0023] 本發明所述稀土含氧酸鹽紅色螢光體還可以與其它紫外光源或藍光光源例如藍 光OLED相關聯使用，或者與藍光EL發光材料結合使用。EL代表電致發光。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1是本發明實施例1螢光體的激發光譜和460nm波長藍光激發下的發射光譜 圖。
[0025] 圖2是本發明實施例1螢光體和比較例Sr2Si具：Eu商用螢光體在460nm波長藍 光激發下的溫度猝滅特性曲線圖。

【具體實施方式】
[0026] 本發明所述稀土含氧酸鹽紅色螢光體可採用高溫固相合成法、共沉澱法、溶膠凝 膠法、微波燒結合成法等工藝製備，其高溫固相合成法的工藝過程是：按照化學式組分稱取 相應元素的單質或化合物，並添加硼酸、滷化物、鹼金屬碳酸鹽的至少一種作為助熔劑，助 熔劑的添加量為原料總質量的0.01?10%。研磨混合均勻後，在還原氣氛中於800°c? 1800°C下燒結1?30小時，即得到產品。另外，為了得到晶相均勻的螢光體，也可以將得到 的螢光體進行重複粉碎、再燒制。所述還原氣氛為炭、一氧化碳、氫氣、氮氣、氨氣中的至少 一種。
[0027] 下面通過實施例對本發明進行更具體地說明，但只要不超出本發明的宗旨，本發 明不受下述的實施例的任何限制。
[0028]實施例 1 :Ce0.06 螢光體的合成：
[0029] 在化學組成通式（RE^LrO^R人Db0eEd 中，設定 RE = Y，Ln = Ce，Μ =Li，R = Mg，A = Si，D = (Al，Β)，稱星各種原料，以使構成尚子的摩爾比為 Li ： Υ ： Mg ： Si ： Α1 ： Β ： 0 ： Ce = 1 ： 1.94 ： 2 ： 2 ： 1.6 ： 0.4 ： 12. 5(x = 0.03、y = 2、z = l、r = 2、a = 2、b = 2、c = 12.5、d = 0)〇
[0030] 稱取 0· 37gLif03、2. 18gY203、0. 97gMg⑶3、0· 6gSi02、0. 82gAl203、0. 13gH3B03、 0. lgCe02，充分研磨混合均勻後，裝入氧化鋁坩堝在還原氣氛中焙燒，於1120°C保溫3小時， 即得所述螢光體。其激發光譜和發射光譜見圖1，發射光譜半高寬約為115nm，發射光譜主 峰在612nm的紅光區域；激發光譜為一寬帶雙峰激發光譜，由峰值位於340nm和465nm處的 兩個譜帶構成，主激發峰位於465nm處，與藍光LED的發射光譜能夠很好的匹配；其發光強 度見表1，從表1可以看出本發明製得的螢光體，在460nm波長的藍光激發下，其室溫時的發 光強度和200°C的發光強度均高於比較例Sr 2Si5N8 :Eu商用螢光體。
[0031] 圖2是實施例ILiYuMgjhAli.A.Au :cea(l6螢光體和比較例Sr2Si具：Eu商用 螢光體在460nm波長藍光激發下的溫度猝滅特性曲線圖。從圖2可以看出實施例1螢光體 具有優異的溫度猝滅特性，在150°C下的發光強度為室溫下的90%，200°C時為81%。
[0032] 實施例2?18 :
[0033] 在化學組成通式（RE「xLnx) yMzR人Db0eEd 中，設定 RE = (Y，Lu，La)，Ln = (Ce，Pr)， M = (Li, K)，R = (Mg, Zn)，A = (Si, Zr)，D = (Al，B，P)，E = F，按表 1 中各實施例具體的 化學式組成稱取各種原料，製備過程與實施例1相同，得到的螢光體的發光特性見表1。
[0034] 表1實施例1?18的化學式及其發光特性（激發波長為460nm)
[0035]

【權利要求】
1. 一種稀土含氧酸鹽紅色螢光體，其特徵在於：所述螢光體的化學組成通式為： (REhLrix) yMzRrAaDbO cEd，其中，RE 為 Sc、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、 Bi中至少一種；Ln為Ce、Pr中至少一種；M為Li、Na、K、Rb、Cs中至少一種；R為Mg、Zn、 Cd、Μη、Ni中至少一種且至少含有Mg ;A為Si、Ge、Zr、Hf、Ti中至少一種且至少含有Si ; D為Al、B、Ga、Cr、P、V、Nb、Ta中至少一種且至少含有A1 ;E為F、Cl中至少一種；0為氧； 0<x^0. 5,0. 5^y<3,0^z^3,l^r^3,l^a^3,l<b^3,6<c^l6, 0. d < 2, 3 < z+r+a。
2. 根據權利要求1所述的稀土含氧酸鹽紅色螢光體，其特徵在於：0 < x < 0. 5， 1. y ^ 2,0 ^ z ^ 2. 5,1. 3 ^ r ^ 2. 7,1. 3 ^ a ^ 2. 7,1. 3 ^ b ^ 2. 7,8 ^ c ^ 14, 1,3.5< z+r+a。
3. 根據權利要求1?2任一項所述的稀土含氧酸鹽紅色螢光體，其特徵在於：0 < X ^ 0. 5,1 ^ y ^ 2,0 ^ z ^ 2, r = 2, a = 2, b = 2,10 ^ c ^ 13,0 ^ d ^ 1〇
4. 根據權利要求1?3任一項所述的稀土含氧酸鹽紅色螢光體，其特徵在於：0 < X < 0· 5, y = 2, z = 1, r = 2, a = 2, b = 2, c = 12. 5, d = 0〇
5. 根據權利要求1?3任一項所述的稀土含氧酸鹽紅色螢光體，其特徵在於：0 < X < 0· 5, y = 2, z = 0, r = 2, a = 2, b = 2, c = 12, d = 0。
6. 根據權利要求1?3任一項所述的稀土含氧酸鹽紅色螢光體，其特徵在於：0 <x<0.5,y = l,z = 2,r = 2,a = 2,b = 2,c = 11.5,d = 0〇
7. 根據權利要求1?6任一項所述的稀土含氧酸鹽紅色螢光體，其特徵在於：在 300nm?500nm波長範圍的光的激發下，發射光峰值波長位於590nm?650nm的紅光區域。
8. -種發光元件，其包括第1發光體和第2發光體，第1發光體發出具有第1發光光 譜的光，第2發光體吸收所述具有第1發光光譜的光的至少一部分，並發出具有和所述第1 發光光譜不同的第2發光光譜的光；其特徵在於：作為第2發光體含有根據權利要求1?7 任一項所述的稀土含氧酸鹽紅色螢光體。
9. 根據權利要求8所述的發光元件，其特徵在於：作為第1發光體使用發光二極體或 雷射二極體，或者基於低壓或高壓的放電燈，或者電致發光燈。
10. -種顏料，其特徵在於：所述顏料含有根據權利要求1?7任一項所述的稀土含氧 酸鹽紅色突光體。
【文檔編號】H01L33/50GK104152146SQ201410406092
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月15日 優先權日:2014年8月15日
【發明者】王海容 申請人:王海容