具有改進耐候性的熱塑性樹脂彈性體/橡膠層壓材料及使用它的充氣輪胎的製作方法

2023-07-19 01:47:11

專利名稱：具有改進耐候性的熱塑性樹脂彈性體/橡膠層壓材料及使用它的充氣輪胎的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種熱塑性樹脂彈性體組合物層和橡膠層的層壓材料，更具體地，涉及一種具有改進耐候性的熱塑性彈性體/橡膠層壓材料，該層壓材料適用於例如充氣輪胎的內襯層，同時還涉及使用該層壓材料的充氣輪胎。
背景技術：
在橡膠層的表面上具有使用熱塑性樹脂和彈性體的組合物層(即熱塑性彈性體組合物層)的熱塑性彈性體/橡膠層例如在日本專利No.3217239等中作了描述，並具有例如柔韌性、低溫耐久性等特性。然而，在其表面上具有熱塑性彈性體/橡膠組合物的彈性體/橡膠層壓材料當以暴露於外部的狀態使用時會受到UV光、熱、氧氣和臭氧等的影響，並且所述熱塑性樹脂彈性體組合物層會老化，由此形成裂紋並出現耐候性方面的其它問題。因此，當預先將抗氧化劑混入該組合物中以改進熱塑性樹脂彈性體組合物的耐老化性能並同時混合熱塑性樹脂和彈性體時，抗氧化劑可起到促進劑的作用。特別地，當使用橡膠作為彈性體時，會發生橡膠的過早硫化，因此存在的問題是不能獲得具有所需物理性能的組合物。
發明概述據此，本發明的目的是消除現有技術的上述問題，並提供一種具有改進耐候性的熱塑性樹脂彈性體/橡膠層壓材料。
按照本發明，提供了一種含有橡膠層和熱塑性樹脂彈性體組合物層的熱塑性彈性體/橡膠層壓材料，所述橡膠層含有100重量份橡膠和0.1～20重量份預混入其中的抗氧化劑，該層壓材料是通過層壓至少兩層所述橡膠層和熱塑性樹脂彈性體組合物層、之後通過平壓硫化該層壓材料而得到的，由此所述抗氧化劑從所述橡膠層遷移至所述熱塑性樹脂彈性體組合物層以改進耐候性，另外本發明還提供了使用該層壓材料作為內襯層的充氣輪胎。
按照本發明，當製備熱塑性樹脂彈性體組合物層和橡膠層的層壓材料時，預先將抗氧化劑、優選基於胺的抗氧化劑混入所述橡膠層，在其上層壓含有熱塑性樹脂和彈性體的組合物層，之後通過例如平壓硫化該層壓材料，由此所述抗氧化劑從所述橡膠層遷移至所述熱塑性樹脂彈性體組合物層，並因此可改進熱塑性樹脂彈性體組合物層的耐候性。通過例如平壓硫化含有混入其中的抗氧化劑的未硫化橡膠，這樣抗氧化劑從橡膠層遷移至熱塑性樹脂彈性體組合物層，結果得到含有遷移的抗氧化劑的熱塑性樹脂彈性體組合物和硫化橡膠的層壓材料。通過排布該層壓材料使得所述熱塑性彈性體組合物層接觸外部空氣，可以明顯地抑制由紫外光、熱、氧氣和臭氧等的影響所導致的層壓材料的老化和生成裂紋等問題。
實施發明的最佳方式按照本發明的層壓材料的橡膠層包括任何可用於輪胎的二烯基橡膠，例如天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、多種苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、多種聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)等。這些橡膠可以單獨或以其任何混合物的形式使用。此外，還可以少量使用含有非二烯基橡膠的共混物，所述非二烯基橡膠例如為丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠(EPDM)等。
按照本發明的層壓材料的熱塑性樹脂彈性體層由彈性體共混入其中的熱塑性樹脂組成。作為所述熱塑性樹脂，可提及基於聚醯胺的樹脂(如尼龍6(N6)、尼龍66(N66)、尼龍11(N11)、尼龍12(N12)、尼龍610(N610)、尼龍612(N612)等)、基於聚酯的樹脂(如聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二醇酯(PEI)等)、基於聚腈的樹脂(如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈等)、基於聚甲基丙烯酸酯的樹脂(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯等)、基於聚乙烯基類的樹脂(如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氯乙烯(PDVC)、聚氯乙稀(PVC)等)、基於纖維素的樹脂(如醋酸纖維素和乙酸丁酸纖維素)、基於氟的樹脂(如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)等)、基於醯亞胺的樹脂(如芳族聚醯亞胺(PI))等。
按照本發明，作為與所述熱塑性樹脂共混的彈性體，例如可提及二烯基橡膠及其氫化物(如NR、IR、SBR、BR、NBR等)、基於烯烴的橡膠(如乙烯丙烯橡膠(EPDM、EPM)、IIR等)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、含滷素的橡膠(如Br-IIR、Cl-IIR、異丁烯對甲基苯乙烯共聚物的溴化物(Br-IPMS)等)、矽氧烷橡膠(如甲基乙烯基矽氧烷橡膠、二甲基矽氧烷橡膠等)、含硫橡膠(如聚硫橡膠)、氟橡膠(如基於偏氟乙烯的橡膠、含氟的基於乙烯基醚的橡膠)、熱塑性彈性體(如基於苯乙烯的彈性體、基於烯烴的彈性體、基於酯的彈性體、基於聚氨酯的彈性體和基於聚醯胺的彈性體)等。這些可以單獨或以其任何兩種的混合物形式使用。
當與所述熱塑性樹脂混合時，上述彈性體組分還可以動態硫化。這裡「動態硫化」是指將所述彈性體組分精細分散在所述熱塑性樹脂中並同時交聯和固定所述彈性體組分的方法。在動態硫化的情形中，硫化劑、硫化助劑的類型和硫化條件(溫度和時間)等可根據所添加的彈性體組分的組成而適當確定，並且沒有特殊的限制。作為硫化劑，可使用常用的橡膠硫化劑(或交聯劑)。具體地，作為基於硫的硫化劑，可以使用其量例如約0.5～4phr(基於100重量份的橡膠組分(聚合物)的重量份)的硫磺粉、沉澱硫磺等。
此外，作為基於有機過氧化物的硫化劑，可提及過氧化苯甲醯、叔丁基氫過氧化物、過氧化2，4-二氯苯甲醯等，作為基於硫脲的硫化促進劑，可提及亞乙基硫脲、二乙基硫脲等。
此外，作為硫化助劑，可以一起使用常用的橡膠助劑。例如可使用鋅白(約5phr(即基於100重量份彈性體的重量份))、硬脂酸、油酸及其鋅鹽等(約2～4phr)。所述熱塑性彈性體組合物的製備方法包括通過雙螺杆擠出機等預先將所述熱塑性樹脂組分和彈性體組分(對於橡膠而言，是未硫化的)熔融混合和將其分散在所述熱塑性樹脂中由此形成連續相(或基體相)，其中所述彈性體組分作為分散相(或疇)分散。當硫化所述彈性體組分時，也可以在混合的同時加入硫化劑，以使該彈性體組分動態硫化。此外，在混合過程中可加入所述熱塑性樹脂或彈性體組分用的多種混合試劑(除硫化劑外)，但優選地在混合前將其預混合。對用於混合熱塑性樹脂和彈性體組分的混合機器沒有特殊的限制，但可以使用螺杆擠出機、捏和機、Banbury混合機、雙螺杆擠出機等。作為熔融混合的條件，溫度可以是所述熱塑性樹脂熔融的任何溫度或者更高的溫度。此外當混合時，剪切速率優選為1000～7500秒-1。總混合時間為30秒至10分鐘。此外當加入硫化劑時，加入後的硫化時間優選為15秒至5分鐘。將由上述方法製備的熱塑性彈性體組合物通過擠出成型或壓延成型製成片狀膜。膜的形成方法可以是由熱塑性樹脂或熱塑性彈性體形成膜的常規方法。
如此獲得的膜具有的結構使得熱塑性樹脂(A)基質中分散有作為分散相(或疇)的彈性體組分(B)。通過採用這種具有分散結構的形態，熱塑性加工成為可能，且該膜具有足夠的柔韌性。此外由於所述樹脂層作為連續相的作用，可以賦予足夠的剛性。此外，不管彈性體組分的量如何，在成型時可以獲得與熱塑性樹脂相同程度的成型性，因此可以通過常用的樹脂成型機器(通過擠出機或壓延成型)形成膜。
當共混所述熱塑性樹脂和彈性體時，對熱塑性樹脂(A)與彈性體組分(B)的特定比例沒有特殊的限制，可以由膜厚、抗空氣滲透性和柔韌性的平衡而適當地確定，但是(A)/(B)重量比的優選範圍為10/90～90/10，更優選15/85～90/10。
按照本發明，作為預先混入橡膠層一側的抗氧化劑，優選使用例如基於胺的抗氧化劑，如基於萘胺的抗氧化劑如苯基-2-萘胺、苯基-1-萘胺，基於二苯胺的抗氧化劑如4，4′-α，α-二甲基苄基)二苯胺、對-(對-甲苯磺醯胺)-二苯胺，基於對苯二胺的抗氧化劑如N，N′-二苯基-對-苯二胺、N-異丙基-N′-苯基-對苯二胺，但也可以使用它們的衍生物或混合物。
按照本發明，基於100重量份所述橡膠，混入所述橡膠層中的抗氧化劑的量為0.1～20重量份，優選0.1～10重量份。若混入的量太少，則不能獲得所需的耐候性，而若其量太大，則會不希望地出現噴霜。
可以通過過去使用的一般方法製備本發明的熱塑性樹脂彈性體組合物層和橡膠層的層壓材料。例如，可通過塗覆、層壓、共擠出等製備。此外，對粘接熱塑性樹脂彈性體組合物層與橡膠層的方法沒有特殊的限制，但是例如可以使用粘合劑、接合劑、直接粘接或任何其它適用的方法。
含有熱塑性彈性體樹脂組合物的層與基於100重量份的橡膠已預先混入0.1～20重量份抗氧化劑的橡膠層不一定必須直接接觸。只要通過加熱和壓制抗氧化劑可以遷移至熱塑性樹脂彈性體組合物中，則可以通過夾於所述兩層之間的具有其它材料的層而層壓所述層。
除了必要的組分外，按照本發明的熱塑性樹脂彈性體組合物或者橡膠組合物還可以含有任何通常混入熱塑性彈性體組合物或橡膠組合物中的添加劑。例如，可以混入炭黑、二氧化矽、或其它填料；硫化或交聯劑；硫化或交聯促進劑；多種類型的油；抗氧化劑；增塑劑；或其它多種類型的常用於輪胎或其它通用橡膠應用中的添加劑。這些添加劑可以通過常規的方法用於混合和硫化以獲得組合物以及用於硫化或交聯。這些添加劑的混入量可以是常規的混入量，只要不會損害本發明的目的即可。
實施例現在通過實施例對本發明作進一步解釋，但本發明的範圍決不限於這些實施例。
實施例1～11和對比實施例1片狀熱塑性樹脂彈性體組合物樣品的製備通過Banbury密煉機在初始溫度40℃下將0.3重量份ZnO、1.2重量份硬脂酸鋅和0.6重量份硬脂酸混合至100重量份的部分溴化的聚異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物中(BIMSExxpro 89-4)5分鐘以製備橡膠母料。因此，通過橡膠造粒機將該橡膠母料造粒。通過雙螺杆擠出機在220℃下將50重量份如此獲得的橡膠粒料、13重量份尼龍6、66共聚物(Toray AmylanCM6041)和25重量份尼龍11(Atofina Rilsan BMNO)進行動態硫化5分鐘，然後造粒。通過T-模具擠出如此獲得的粒料，形成0.1mm厚的膜。
橡膠片樣品的製備將表I所示配方中除了硫化促進劑和硫以外的組分通過1升密煉機混合5分鐘，當達到165±5℃時出料，得到母料。通過開煉機將硫化促進劑和硫磺混合入母料中，得到片狀橡膠組合物。
物理性能的評價方法用表II所列配方的基於橡膠的接合劑刷塗上述製備的片狀熱塑性樹脂彈性體組合物，乾燥，並與上述製備的片狀橡膠組合物(即2mm片材)層壓，然後在190℃下硫化10分鐘。將所得的熱塑性樹脂彈性體組合物和橡膠的層壓材料(即用於胎體用途)進行衝壓，得到用於通過JIS No.2啞鈴的恆定應變疲勞實驗的樣品。
之後，通過開放結構碳弧光燈如下述進行樣品退化實驗。
按照JIS K6266的SA方法所述的程序，對熱塑性樹脂彈性體組合物和橡膠層壓體的層壓材料樣品進行退化實驗。放置樣品使得熱塑性樹脂彈性體組合物一側面向光源。實驗溫度為63℃，連續輻照該光，並將水噴灑在實驗片的表面上，每102分鐘循環18分鐘。退化時間為48小時、96小時和168小時。在上述時間取出的樣品通過下述的恆定應變疲勞實驗評價其耐久性能。結果列於表I。
恆定應變疲勞實驗方法對退化實驗後的每一樣品進行恆定應變疲勞實驗，在20℃下以6.7Hz的循環對樣品施加40％重複伸長應變，並評價其耐久性能。當熱塑性樹脂彈性體的表面裂開時被認為是評價的終點。以1000萬次重複疲勞循環終止評價。
表I



表II基於橡膠的接合劑

工業實用性如上所述，按照本發明，通過層壓具有所需物理性能的熱塑性樹脂和彈性體的組合物以及向其中預混入抗氧化劑的未硫化橡膠組合物，可以使抗氧化劑從臨近的橡膠層遷移至熱塑性樹脂彈性體層，由此改進了耐候性，因此其非常適用作例如充氣輪胎的內襯層。
權利要求
1.一種含有橡膠層和熱塑性樹脂彈性體組合物層的熱塑性樹脂彈性體/橡膠層壓材料，所述橡膠層含有100重量份橡膠和0.1～20重量份預混入其中的抗氧化劑，該層壓材料是通過層壓至少兩層所述橡膠層和熱塑性樹脂彈性體組合物層、之後通過加熱和壓制而得到的，由此所述抗氧化劑從所述橡膠層遷移至所述熱塑性樹脂彈性體組合物層以改進耐候性。
2.權利要求1的層壓材料，其中所述抗氧化劑是基於胺的抗氧化劑。
3.權利要求1或2的層壓材料，其中在所述熱塑性樹脂彈性體組合物中，熱塑性樹脂(A)和彈性體(B)的比例(A)/(B)(重量比)為10/90～90/10。
4.權利要求3的層壓材料，其中所述熱塑性樹脂(A)為至少一種選自以下的樹脂基於聚醯胺的樹脂、基於聚酯的樹脂、基於聚腈的樹脂，基於聚甲基丙烯酸酯的樹脂、基於聚乙烯基類的樹脂、基於纖維素的樹脂，基於氟的樹脂和基於醯亞胺的樹脂。
5.權利要求3或4的層壓材料，其中所述彈性體(B)為至少一種選自以下的橡膠二烯基橡膠及其氫化物、基於烯烴的橡膠、丙烯酸酯橡膠、含滷素的橡膠、矽氧烷橡膠和熱塑性彈性體。
6.權利要求1～5中任一項的層壓材料，其中形成所述橡膠層的橡膠為至少一種選自以下的橡膠天然橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠。
7.一種使用權利要求1～6中任一項的層壓材料作為內襯層的充氣輪胎。
全文摘要
本發明公開了一種具有改進耐候性的熱塑性樹脂彈性體/橡膠層壓製品，該層壓製品含有熱塑性樹脂彈性體組合物和橡膠層。其通過層壓兩層或更多層包括含有100重量份橡膠和0.1～20重量份抗氧化劑的橡膠層和含有熱塑性樹脂彈性體組合物的層並進行加熱和壓制所述堆疊的層而得到。由此所述抗氧化劑從所述橡膠層遷移至含有熱塑性樹脂彈性體組合物的層。本發明還提供了採用所述層壓製品作為內襯層的充氣輪胎。
文檔編號B60C5/00GK1767944SQ20048000911
公開日2006年5月3日 申請日期2004年12月24日 優先權日2003年12月25日
發明者山川賀津人, 井川勝弘, 金成大輔, 原祐一 申請人:橫濱橡膠株式會社