製備芳胺的方法

2023-07-11 04:42:11

專利名稱：製備芳胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種在催化劑上，在氣相中用氫氣將硝基芳烴氫化成芳胺的方法，所 述的催化劑設置在反應器中的固定床或者實質上固定床上，其中該反應器中的催化劑是連 續地或者以周期性間隔來至少部分替換的，在20天內替換至少10%的催化劑。
背景技術：
芳胺是重要的中間產物，其必須能夠廉價的和大量的獲得。具體的，苯胺是二苯基 甲烷系列的二 -和多異氰酸酯(下面總稱為MDI)的製備中非常重要的一種中間產物根據現有技術，MDI是由相應的二 -和多胺來獲得的，通常是通過光氣化作用來獲 得的。二苯基甲烷系列的二 -和多胺(在下面總稱為MDA)是通過將苯胺與甲醛反應來制 備的。苯胺依次通常是通過硝基苯的氫化，以大的工業規模來生產的。後者是通過苯的硝 化來獲得的，因此整個加工鏈可以簡單的表示如下
確化氫化用甲醛偶合光氣化
苯 — 稍基笨 — 笨胺MDA - MDI取決於其來源，市售的苯會由或多或少程度的汙染。典型的雜質是其他芳烴，特別 是甲苯和二甲苯，其每個能夠以高至0. 05重量％的量包含在通常純度的苯中。苯的其他典 型的雜質是非芳香族有機化合物，其會構成總共高至0. 07重量％的量。環己烷(高至0. 03 重量％)和甲基環己烷(高至0.02重量％)在此具體被提及。在所述的濃度，上述的雜 質完全不幹擾或者僅僅輕微幹擾MDI加工鏈的隨後步驟，例如由於苯中的非芳香族有機物 質，使得硝基苯加工中的廢水和廢空氣的加工最小程度得更加困難。用於MDI加工鏈中的 苯的昂貴的淨化因此是不成比例的，並且可以忽略。因為二苯基甲烷系列的二 -和多異氰酸酯的非常大的工業重要性，因此必須配備 非常高性能的裝置來用於將硝基苯氫化成苯胺。硝基芳烴的氫化是一種非常大的放熱反應。因此，例如在200°C，在硝基二甲苯氫 化成二甲代苯胺中釋放出大約ASSkJmor1，在硝基苯氫化成苯胺中釋放出大約SAAkJmor1。 在進行硝基芳烴氫化加工中，反應熱的除去和利用從生態學和經濟性方面來說都是一個重 要之處。因此，在規定的程序中，催化劑是作為流化的熱穩定的床來運行的 (DE-B-1114820)。在這種程序中有效的除熱會遇到問題，這歸因於不均勻的駐留時間分布 (硝基苯分解)和催化劑磨損。專利DE-B-1133394另外還教導了在壓力下的程序，作為其 結果，據稱延長了催化劑的壽命。更近的帶有流化催化劑床的方案(W02008/034770A1)描 述了一種帶有隔板的反應器，該隔板將流化床分成多個水平的和多個垂直排列的小室，作 為其結果，據稱提高了質量轉移以及因此的轉化率，但是其當然使反應器構造變得相當復
o窄的駐留時間分布和低的催化劑磨損原則上能夠在這樣的反應器中實現，在其中
4在氫化加工過程中將大多數催化劑進行固定，其在下面稱作固定床。經常使用兩種固定床反應器類型一方面是管束反應器，其具有用於催化劑床溫 度控制的冷卻循環(所謂的「等溫程序」，參見例如DE-0S2201528)。另外，這裡有這樣的反 應器構造，其僅僅在簡單的載體柵格和/或金屬篩之上或者之間包含散裝催化劑，並且不 具有用於反應器中熱量節約的系統，即，用於催化劑床溫控的裝置，例如依靠傳熱油，是完 全被省略的。在這種類型的反應器中，反應焓定量的反映在進料物和產物氣流之間的溫度 差異上(高到可能無法避免的熱量損失(所謂「絕熱程序」)。在下面用兩種程序的例子來 對現有技術加以描述。GB1. 452. 466涉及到氫化硝基苯的方法，其中將絕熱反應器下遊連接到等溫反應 器上。在該方法中，大部分的硝基苯是在溫度受控的管束反應器中進行反應的；僅僅殘留含 量的硝基苯的氫化是用相對稍微過量的氫氣(小於30 1)在絕熱反應器中進行的。DE-0S1809711涉及到將液體硝基化合物通過霧化均勻的引入到熱氣流中，優選在 反應器緊鄰上遊的狹窄的點引入。該反應器的構造沒有在DE-0S1809711中進行討論。DE-0S3636984描述了一種由相應的烴，通過硝化來偶合生產硝基-和二硝基芳 烴，並隨後對其進行氫化。氫化是在氣相，在176°C-343.5°C的溫度進行的。描述了用於該 氣相氫化的設備，其基本上包含兩個串聯連接的反應器，帶有進料物的中間體冷卻和中間 體供入，沒有討論其的尺寸和構造。在所提及的公開文獻中，使用了在低負載和低溫水平運行的銅催化劑，其產生了
低的時空產率。除了所述的銅催化劑之外，描述了用於硝基芳烴氣相氫化的眾多的其他接觸。它 們已經描述在許多的公開文獻中，並且包括氫化活性元素Pd，Pt，Ru，Fe, Co, Ni,Mn, Re, Cr， Mo, V，Pb，Ti，Sn，Dy，Zn，Cd，Ba, Cu，Ag，Au及其化合物，在某些情況中是氧化物，硫化物或 者硒化物，並且還處於Raney合金和在載體上的形式，載體是例如A1203，Fe203/Al203, Si02， 矽酸鹽，木炭，Ti02, Cr203。DE-A-2244401和DE-A-2849002描述了在氧化鋁載體上的鈀催化劑，其是作為在 熱交換器管中固定的散裝催化劑，在常壓和在小於的負載下運行的， 具有低的氫氣/硝基苯比例。DE4039026A1描述了在石墨載體上的鈀催化劑，其是在類似於氧化鋁上的鈀催化 劑的條件下運行的。在全部這些方法變化中，所產生的大量的反應熱必須從工業反應器中 經由傳熱系統除去。DE19651688A1描述了一種製備芳胺的方法，其中將催化劑和芳香族硝基化合物 的具體負載連續地或者逐步地增加到高達5. 0kgm^/(lm flJ h)的值，作為其結果，實 現了高的時空產率。在具體的實施方案中，將該散裝催化劑用惰性填充物稀釋，並且任選 的具有活性梯度。該申請描述了在溫控反應器中以相對低的氫氣過量來進行氫化。但是， 連續或者逐步增加負載和稀釋散裝催化劑不是具體的反應器類型或者氫氣過量的結果。 DE19651688A1的教導因此還可以應用於具有高過量氫氣的絕熱加工程序中。專利EP0696573B1, EP0696574B1, EP0748789B1, EP0748790B1 和 EP1882681A1 涉 及到在完全絕熱條件下進行的方法。EP0696574B1描述了製備芳胺的方法，其中由硝基 芳烴和氫氣組成的氣體混合物在絕熱條件下以一種完全通用的方法流向催化劑。在專利EP0696573B1, EP0748789B1, EP0748790B1 和 EP1882681A1 的方法中，在每種情況中通過改 變不同的參數而實現了某些優勢。EP0696573B1描述了如果待反應的硝基芳烴還與大量的在反應過程中形成的芳胺 和大量的水，以及氫氣一起通過催化劑時，則能夠獲得特別高的選擇性優勢。在這種方法 中，在每個催化劑體積中，相對於每摩爾的硝基基團存在著至少2mol氨基基團和4mol水。 所述的催化劑與EP0696574B1相同。這種方法的一個缺點是大量的化合物(其原則上不是 實際的反應所必需的，即，水和胺)必須不斷的循環。具體的，至少2當量所形成的胺是不 斷循環的，也就是說，對該方法有價值的產物來說是非常不利的，因為所製備的胺由此若干 次嚴重的曝露於熱。專利EP0748789B1和EP0748790B1描述了僅僅通過使用特定的催化劑體系來實現 一定的優勢 在石墨或者含有石墨的焦炭上的鈀催化劑，並且鈀含量> 1. 5和 0. 001-7重量％ (EP748790B1)。優點在於與類似的不加鉛的催化劑相比，更高的選擇性。在所述專利全部 所述的實施例中，使用鈀為2重量％的催化劑，這樣在這種情況中高催化劑成本的缺點仍 然具有完全的影響。專利申請EP1882681A1描述了這樣的優點，該優點是通過進料(educt)氣流在氫 化開始時已經含有顯著量的水，但是含有最多為少量的來自循環性氣流的所形成的芳胺來 實現的。在使用壽命中的改進是通過這種手段來實現的。該申請還教導了通過供給氮氣來 提高選擇性。這種方法仍然還具有缺點因此，所述生產必須每隔一段時間進行中斷來進 行催化劑的再生。除了不可否認的與此有關的生產損失之外，一種另外的和甚至更嚴重的 在實際中可見的缺點是每個新的生產周期是以低的選擇性程度開始的。如果供給了相當大 量的氮氣，則僅僅在短時間之後就已經達到了 > 99%的選擇性值(EP1882681A1，第10頁第 W081]段)，這造成了高的成本。完全取消氮氣使得整理變得困難，因為來自該方法的粗胺 的質量在這些條件下在循環中經歷了大的變化。所提及的公開文獻迄今沒有涉及到在生產周期的整個運行時間內實現儘可能高 的選擇性的問題(其經歷了儘可能的僅僅非常輕微的變化)，或者它們僅僅提供了昂貴的 和因此不經濟的解決方案，例如EP1882681A1中所教導的在氫化開始時供給非常大量的氮氣。在選擇性和延長催化劑使用壽命方面一般的改進原則上可以通過使用催化劑床 來實現，該催化劑床是平層設置的，並且進料物(educt)氣體垂直的流向該床(所謂的「放 射狀反應器」)，如DE4207905A1(第6頁，第61行及以下)所教導的那樣。該申請描述了溫 控反應器。用於硝基芳烴氫化的絕熱運行的固定床方法(EP0696574B1和所選擇專利)當 然可以在放射狀反應器中進行。但是，單獨的這樣的方法不能防止選擇性寬的周期變化。如果在生產周期開始時催化劑活性(和因此通常同樣的選擇性)與生產周期結束 時非常顯著的不同，則選擇性顯著的周期變化通常總是一個問題。在本發明上下文中，「活性」被理解為表示催化劑儘可能長的和儘可能完全的反應硝基芳烴的能力。在生產周期開 始時，催化劑具有它的最高活性和最低選擇性。在生產周期過程中，活性例如作為催化活性 金屬緩慢焦化和/或燒結的結果而因此降低，而選擇性升高。當轉化率降低到不再可接受 的值時，中斷生產，並且對催化劑進行再生。在下一個生產周期中，催化劑因此在初始時是 以這樣的狀態存在的，該狀態等同於或者至少類似於新的催化劑，也就是說，它具有高活性 和低選擇性。催化劑因此在每個生產周期中經過一個寬的老化過程。在給定增量體積的催 化劑床中，催化劑的選擇性對於運行時間的依賴性因此非常高，並且在給定的時間點所測 量的瞬間選擇性會明顯的不同於在整個生產周期中的平均選擇性。從這些描述中可以得出 結論，即，選擇性大的變化的問題能夠已經通過在生產周期結束之後，有意識的再生「不太 徹底(lesswell)，，(也就是說，例如相比較而言，更短的時間和/或更低的溫度在最大活性 的含義方面來說是最優的)而減少。這可以得出這樣的結論，即，在下一個生產周期中的氫 化開始時，存在於固定床反應器中的催化劑的表現不同於相同催化劑體系的新的催化劑， 這樣從開始時就能實現比完全(在最大活性的含義方面)再生的催化劑更好的選擇性，雖 然有損於使用壽命。但是，發現這些再生條件(其提供了在提高選擇性和降低使用壽命之 間可能的一種可接受的折衷方案)需要高的費用。原則上能夠避免作為催化劑再生結果的生產加工的中斷，並且如果連續地或者定 期地除去用過的催化劑和供給新的或者再生的催化劑，則因此至少也能夠減少一些選擇性 寬的周期性變化的問題。這在帶有流化床加工的芳香族硝基化合物氫化中原則上確實是可 能的，如同已經提到的專利申請DE-B-1114820(第2欄第31-35行)以及CN-A-101016247 所教導的那樣，但是沒有解決這種加工程序上述的根本問題。這裡存在著另外的反應器，其能夠無需中止生產加工而替換催化劑，並且其中催 化劑沒有固定於流化運動中，而是在重力下「流」過合適的排放系統(所謂的「移動床反應 器」)。在這種類型的反應器中，散裝催化劑可以在反應過程中移動，也就是說，其不是如上 述的固定床系統那樣是完全固定的。催化劑仍然處於散裝催化劑的形式，並且是不流化的。 這種處於固定的散裝催化劑(固定床)和流化催化劑床之間的中間位置(即，一種一直保 持在流化運動中的床(流化床))在下面被稱作是實質上固定的(移動床)。這樣的反應器工作的基本模式長期以來已經是已知的。用於氣相加工的合適的系 統已經在上世紀30年代進行了描述(參見US-A-1982099和US-A-1995293)。如同大量的 專利申請所述的那樣，移動床反應器今天被具體的用於石化工業中。這些是用於烴的精煉 方法，經常也使用氫氣。因此，US-A-3647680描述了一種用於連續運行的重整再生加工的方法，其中烴和 氫氣的混合物橫向流過移動催化劑床(所謂的「放射狀移動床反應器」)，並且其中用過的 催化劑可以再生，並供給回該方法中，而這不必被中斷。US-A-4133743同樣涉及到烴和氫氣在放射狀移動床反應器中的反應。明確的提及 了導致芳烴的氫重整加工和反應。至少兩個反應器串聯連接，將從一個反應器除去的催化 劑供給到下一個反應器。催化劑的再生僅僅在最後的反應器之後進行。該方法能夠建立相 對恆定的催化劑活性，而不必中斷加工。US-A-4188283描述了一種用於烯烴材料氫化的啟動程序，其中存在的問題是確定 催化劑的供給和除去量或者速率。
CN-A-1454970涉及到催化劑的粘附/粘結以及溫度更均勻的軸向分布問題。氫氣 是以不足量來使用的(摩爾比吐烴=1 3)。CN-A-1333084描述了將另外的隔板併入到催化劑床的下部來平坦化催化劑的傳輸。US-A-2006/0063957描述了使用放射狀移動床反應器來製備丙烯。在移動催化劑 床中的反應性差異是如下來減小的僅僅部分的再生所除去的催化劑，並將它供給回帶有 未再生的催化劑混合物中。此外同樣已知的是這樣的移動床反應器，其在一個反應器中帶有大量的反應區域 (所謂的「多級反應器」)，參見例如US-A-3706536和EP-A-0154492。進行具有極端反應焓的反應，例如芳香族硝基化合物的氫化，並非所提及的用於 移動床反應器申請的主旨。非常高的放熱_或者吸熱反應同樣在移動床反應器中是不容易 控制的，並且正好也是固定床系統的問題，這裡不缺少用於受控傳熱的方案。因此，US2006/0122446A1描述了具有移動催化劑床的特定的軸向或者放射狀反應 器，用於高反應焓的反應。這裡所述的反應器被分成兩個反應區，這兩個區域之間的反應性 差異是通過在每個區域之前混合新的或者再生的催化劑來平衡的。該反應器構造因此是相 當複雜的。此外，在某些實施方案中，在兩個反應區之間提供了整合的熱交換器，由其可以 得出這樣的結論，即，在極高的放熱特性的反應的情況中，溫度控制是不能省略的。如果生 產規模非常大，則固定床系統中的反應器溫度控制會已經是有問題的。在移動床系統中，如 本申請所示，反應器的溫度控制確實並非是不可能的，但是當然比固定床系統甚至更複雜。在US2006/0115387A1中，在全部的實施方案中提供了一種整合的熱交換器。本發明的目標因此是提供一種製備芳胺的方法，其中粗胺能夠以非常高的選擇性 來製備，該選擇性僅僅經歷了輕微的變化。該目標能夠通過下面的方法來實現一種在催化 劑上，在氣相中將硝基芳烴氫化成為芳胺的方法，所述催化劑設置在固定的或者實質上固 定的床中，其中通過連續或者定期的替換至少一些所使用的催化劑，來調整在該氫化方法 中活性涉及的催化劑在給定時間點的活性，以形成具有高選擇性的芳胺，其僅僅經歷了輕 微的變化是可能的。在優選的實施方案中，在整個氫化過程中，將該氫化方法中活性涉及的 催化劑的活性和形成期望的芳胺的選擇性保持在窄的界限內。

發明內容
本發明涉及一種在催化劑上，在氣相中用氫氣將式(II)的硝基芳烴氫化來製備
式⑴的芳胺的方法
R1-
X
NH
2
\)/ I /1\在其中R1和R2彼此獨立的表示氫，甲基或者乙基，其中R1可以另外的表示氨基，
R3 R2
r
NO,
\)/ I I
/!v
在其中R2和R3彼此獨立的表示氫，甲基或者乙基，其中R3可以另外的表示硝基，所述的催化劑設置在反應器中的固定床或者實質上固定的床上，特徵在於該反應 器中的催化劑被連續地或者以周期性間隔至少部分替換，在20天內至少替換10%的催化 劑。本發明具體涉及一種在催化劑上，在氣相中用氫氣將式(II)的硝基芳烴氫化來 製備式(I)的芳胺的方法
⑴在其中R1和R2彼此獨立的表示氫，甲基或者乙基，其中R1可以另外的表示氨基， 在其中R2和R3彼此獨立的表示氫，甲基或者乙基，其中R3可以另外的表示硝基，所述的催化劑設置在反應器中的固定床或者實質上固定的床上，特徵在於該反應 器中的催化劑被連續地或者以周期性間隔至少部分替換，其中在連續替換催化劑的情況中，在從氫化開始的每個20天的時間內，和在以周期性間隔替換催化劑的情況中，在每個運行周期開始後20天內，所述運行 周期是在所進行的兩個至少部分的催化劑替換操作之間的時間，包括反應器的首次填充，替換至少10 %的催化劑。


圖la和lb圖示了一種適於進行本發明方法的反應器。圖2圖示了使用移動催化劑床(移動床)的本發明方法的一種可能實施方案的結 構流程圖。圖3圖示了本發明方法的這種實施方案的一種可能的結構流程圖，作為舉例給出 了三個反應器。圖4表示了在實施例3和4中達到的平均選擇性SA的彼此比較。
具體實施例方式在本發明的上下文中，「連續地，至少部分地替換催化劑」被理解為表示該催化劑 持續的從反應器中卸出，並且用所供給的催化劑進行替換。在這種程序中，反應器的總運行 時間被分成了每20天的部分，並且在每種情況中，在每一個這些部分中，替換了至少10% 的催化劑。在催化劑的連續替換和氫化方法的連續運行之間存在著區別。在本發明的上下文中，「以周期性間隔至少部分替換催化劑」被理解為表示在氫化 開始後的最遲20天時，首次替換至少10 %的催化劑，然後在該催化劑變化之後的最遲20天 再次替換，依次類推。在上下文中，表述「至少10%的催化劑」可以表示「重量％，基於設置在固定的或
9者實質上固定的床中的催化劑的總重量」和「整體體積％，基於設置在固定的或者實質上固 定的床中的催化劑的總整體體積」。在上下文中，替換了 10%-100%，優選20%-90%，特 別優選30% -80%和非常特別優選50% -70%的催化劑。在所述方法的一種優選實施方案中，將從反應器中除去的催化劑用這樣的催化劑 進行替換，該催化劑的活性是這樣，即，在催化劑替換之後的最遲24h，優選最遲12h，特別 優選最遲6h和非常特別優選最遲3h，實現了這樣的瞬間選擇性，該選擇性是在催化劑替換 之前的最後的運行周期中所達到的平均選擇性的至少99. 0%，優選至少99. 5%和特別優 選至少99. 9%，運行周期被理解為表示在每種情況中，在兩個催化劑替換操作之間的時間 間隔。用於本發明方法的優選的硝基芳烴是下式的這些
(III)其中R3具有上述的含義。硝基苯(R3 = H)特別優選作為硝基芳烴。硝基芳烴的計量引入可以如DE-0S-1809711所述來進行，但是硝基芳烴優選是在 新鮮氫氣中完全汽化，然後以氣態形式引入循環氣流中。這種方法的優點在於明顯的降低 了在反應器和在供料管線中的沉積物的形成。汽化可以根據現有技術在已知的蒸發器中進 行，例如諸如在降膜，上行管，注射，薄膜，循環和盤管蒸發器中進行。汽化之後可以是通常 已知的霧氣收集(mist collection)。將進料物氣流以已知的方式，依靠適當的供入和分布 和/或通過循環流中的混合裝置進行混合。此外還可以依靠單組件或者雙組件噴嘴將液態硝基芳烴霧化到新的氫氣或者循 環氣體/氫氣流中，進料物氣流可以在熱交換器中過熱之後進行合併。在具體的霧化方法的情況中，已經證明有利的是將惰性材料另外的層在流向平催 化劑層方向上安裝到該層的上遊。這具有優點在霧化過程中，所用的硝基化合物任何非汽 化的小滴能夠沉降，並且在它們與催化劑層接觸之前進一步汽化。以此方式還保護了催化 劑免受存在於芳香族硝基化合物中的任何雜質的影響，例如高沸點有機次級成分或者鹽。 鋼絲絨織物或者同樣低BET表面積的疏鬆氧化鋁填充物也是可能的，例如用作惰性材料。 在後者的情況中，粒子直徑優選大於催化劑粒子本身的1.5-100倍。所用的粒子還可以任 選的用氧化催化劑，優選釩氧化物進行填充。在優選的實施方案中，該惰性材料另外的層是 這樣設置的，即，它們能夠進行替換，而不需中斷氫化加工。本發明的方法原則上能夠與任何期望的反應器幾何形狀和程序一起使用。在一種 特別經濟並因此優選的實施方案中，在整個氫化方法過程中，催化劑的活性平均保持在這 樣的程度，以使得硝基芳烴的轉化率在任何時間點不低於99. 9000%，這裡適當的除了在氫 化開始的啟動階段和在理想運行周期的簡短的紊亂之外。這優選是通過一種方法來實現的，在其中催化劑是以一種或多種實質上固定的催 化劑床的形式設置在反應器中的，(i)該催化劑床是以一種或多種規則成形的平催化劑層的形式設置在該反應器中 (優選由此保證了氣體流過它們時的均勻駐留時間分布)，(ii)將催化劑從平催化劑層中除去和將催化劑供給到平催化劑層中是連續地或者以周期性間隔來進行的，而不中斷該氫化方法，(iii)包含3mOl-150mOl氫氣每mol硝基基團的氣體混合物流向該平催化劑層或 者流向串聯連接的若干個平催化劑層中的第一個，(iv)氫化是在絕熱條件下，在lbar-50bar的絕對壓力下，在所用氣體混合物的入 口溫度為150°C _400°C和最大催化劑溫度為600°C時進行的，(v)將氫氣從氫化中所獲得的反應混合物中分離出來，並將以此方式獲得的氫氣 供給回該氫化中。這種本發明方法的優選的實施方案特別令人驚訝之處在於催化劑的供入和除去 可以連續地或者以周期性間隔來進行，而不必中斷氫化方法，其在本發明中稱作移動床。在本發明方法的這種優選的實施方案中(「移動床變體」)，僅僅反應器中一部分 的催化劑在給定的時間點活性參與(即，發揮催化作用)了氫化加工(在圖la中指定為 3b)。僅僅這個在給定的時間點在氫化方法中正好活性涉及的催化劑是規則地設置在成形 的平層中。將在氫化方法中活性涉及的某些部分的催化劑連續地或者定期地，優選定期的， 從這些規則成形平層中除去，並且替換為供入的催化劑。所除去的催化劑的量，替換頻率和 供入的催化劑的性質優選在本文上下文中進行選擇，以使得硝基芳烴的轉化率在任何給定 的時間點不低於99. 9000%，優選不低於99. 9900%，特別優選不低於99. 9990%，這裡適當 的除了在氫化開始的啟動階段和在理想運行周期的簡短的紊亂之外。該氫化方法因此在本 發明方法的這種實施方案中可以完全連續地運行，除了不可避免的中斷生產加工之外，例 如由於法律所規定的維護和檢修之外。在該實施方案中，表述「在氫化開始時」因此包括反 應器的最初啟動階段和在這樣的中斷之後的重新開始。在本發明方法的移動床變體的一種特別優選的實施方案中，平催化劑層在進料物 氣體混合物流動方向上的延伸(Le)小於在催化劑卸除方向上的延伸(Lc)。這裡 到小於100cm，優選2cm到小於50cm和特別優選5cm到小於25cm。在該實施方案中，Lc總 是大於Le，並優選不大於20m，特別優選不大於10m和非常特別優選不大於5m。催化劑流動 方向和進料物氣體混合物流動方向優選是彼此垂直的，如圖la和lb所示。相對於理想的 直角為士20%範圍的偏差也是可能的。平催化劑層優選安裝到透氣壁之間。這裡這些壁優選在每種情況中是空心圓筒形 式的兩個金屬柵格或者篩網，催化劑位於其間。用於均勻分布氣體的技術裝置可以另外的 安裝到催化劑層的上遊，下遊或者上遊和下遊。這些裝置可以例如是穿孔板，鼓泡塔板，浮 閥塔板或者其他安裝元件，其通過產生足夠高的均勻的壓力損失而具有對進入散裝催化劑 的氣體進行均化的效果。(在本申請中，描述「催化劑層的上遊」和「催化劑層的下遊」總是 表示進料物氣體流動的方向。)。在本發明的方法中，平催化劑層可以設置在一個反應器或者若干個反應器中。在 本發明的方法中，反應器可以包含一個催化劑層或者若干個催化劑層。帶有一個催化劑層 的若干個反應器因此可以用更少數目的具有若干個催化劑層的反應器來替換。反應器中的若干個催化劑層可以上下重疊或者並排來進行設置。在這兩種情況 中，全部的催化劑層優選裝備有用於加入和除去催化劑的裝置。如果若干個催化劑層是在 反應器中上下重疊設置的，則頂端的催化劑層用來自反應器外的催化劑進行填加，而其他 的催化劑層優選是用已經從下一個更高的催化劑層上除去的催化劑來填加。如果若干個催化劑層是並排在反應器中設置的，則每個優選是用來自反應器外的催化劑進行填加的。如果使用若干個反應器，則它們可以串聯或者平行設置。優選在本發明方法中，至少一個反應器是絕熱運行的。在上下文中，優選不大於10 個，特別優選不大於5個，非常特別優選不大於3個這樣的反應器是串聯設置的。每個串聯 連接的反應器可以用若干個平行連接的來替換。在上下文中，優選不大於5個，特別優選不 大於3個，非常特別不大於2個反應器是平行連接的。本發明的方法因此優選包含不大於 50個和不小於1個的反應器。反應器中催化劑層的數目優選是1-10，特別優選是1-5和非常特別優選是1-3。圖la和lb圖示了一種適於進行本發明方法的反應器。為了清楚，省略了排放裝 置和類似部件。圖la表示了縱向的一部分，圖lb表示了與圖la相同的反應器橫向的一部 分。所述的附圖標記表示(1)反應器，(2)進料物入口(灰色箭頭表示了氣體混合物的流動)，(3a)催化劑，其能夠供給到氫化方法，(3b)催化劑，其活性參與氫化方法，並且以平坦成形的層來設置，(3c)催化劑，其能夠從反應器中排放出來，(4)透氣壁，(5)產物出口，(6)催化劑入口(黑色箭頭表示催化劑流動方向，(7)催化劑出口，Le平催化劑層在進料物氣流方向(流動方向)上的長度，Lc平催化劑層在催化劑卸除方向上的長度。在所示的實施方案中，氣體混合物首先從外面向內流過催化劑層，然後向上從反 應器中出來。其他導向氣體的可能性(例如從內向外，然後向上或者從內向外，然後向下或 者從外向內，然後向下)同樣是能夠想到的。在催化劑層上的氫化開始之前，該氣體混合物優選進行均化，S卩，例如在靜態混合 器中進行混合。氣體混合物(其優選包含3mOl-150mOl，特別優選6m0l-125m0l，非常特別 優選12mOl-100mOl，非常特別優選50mOl-90mOl的氫氣每mol硝基基團)流向平催化劑層 或者流向串聯連接的若干個平催化劑層中的第一個。在一種優選的實施方案中，進料物氣 體混合物此外還包含0. Olmol-lOOmol，特別優選3mol-50mol，非常特別優選4mol-25mol的 水每mol硝基基團。水在進料物氣流中的存在被證實是有利的，因為它具有延遲催化劑由 於焦化而引起的失活的結果，作為其結果，能夠降低替換的頻率。水分子成功的與有機分子 競爭催化劑表面上的自由中心，作為其結果，降低了有機分子的駐留時間，並因此減慢了失 活過程。進入反應器的氣體混合物優選的入口溫度是150°C -400 特別優選 200°C -300°C和非常特別優選220°C _280°C。因為芳香族硝基化合物氫化高的放熱性質，因 此在催化劑層中出現了溫度的絕熱跳升。優選對加工參數進行選擇，以使得在催化劑層中 出現至多不超過600°C的溫度，優選至多不超過550°C和非常特別優選至多不超過500°C的溫度。
氫化優選是在lbar_50bar，特別優選2bar_20bar和非常特別優選2bar_10bar的 絕對壓力下進行的。在一種優選的實施方案中，在離開催化劑層之後，首先用產生的蒸汽(優選水蒸 汽)冷卻反應混合物。為此，優選將其通過一個或多個熱交換器。它們可以是本領域技術 人員已知的熱交換器，例如諸如管束，平板，環型槽，螺旋流動或者肋片管熱交換器。如果反 應混合物還流過另外的催化劑層，則該冷卻優選進行達到下一個催化劑層的入口溫度，而 不冷凝所形成的芳胺。優選僅僅在流過最後的催化劑層之後，氣體混合物也冷卻到這樣的 程度，即，芳胺能夠通過冷凝從反應混合物中除去。在該實施方案中，氣體混合物(其包含 3mol-150mol的氫氣和任選的0. Olmol-lOOmol的水)因此僅僅流向第一催化劑層。氣體混 合物(其獲自在前的催化劑層，並且任選的例如用新鮮氫氣和新鮮硝基芳烴進行了處理) 然後流向下一個催化劑層。但是，它也可能從單個部件中排放出來或者供入催化劑層之間 的其他的或者另外的部件。如果在串聯連接的若干個反應器的情況中，不但在最後的反應器之後，而且在 每個反應器之後將芳胺冷凝分離出來，則氣體混合物(其包含3-150mol氫氣和任選的 0. 01-100mol水)優選流向每個反應器。氫氣的再循環優選是通過這樣的方法來進行，其中在反應混合物的可冷凝成分已 經分離掉之後，將氫氣以及任選的惰性氣體(優選氮氣)和任選的水蒸汽供給回氫化方法 中。循環氣流優選通過一個或多個壓縮機，目的是補償反應器和熱交換器的流動阻力 和控制該循環氣體的質量流量。壓縮機可以是簡單的已知機器(例如液體環型泵，旋轉鼓 風機，離心式鼓風機或者離心式壓縮機)，因為壓力損失能夠通過反應器的構造而保持得較 小。優選使用乾燥運行的壓縮機。優選將循環氣體依靠緊鄰第一催化劑層上遊的熱交換器重新調整為 150°C -40(TC的入口溫度。在這個上遊或者下遊，優選下遊，將硝基芳烴和新鮮氫氣如上所 述進行計量，並且將水和惰性氣體任選的供入。在所述方法的一種特別經濟的變化中，將反應獲得的氣態形式的水優選僅僅不完 全冷凝出來，並將殘留的水蒸汽與剩餘的循環氣體一起供給回來，以使得能夠省略從外面 加水。冷凝物優選通入到用於分離液相的技術裝置中，並將水相和有機相分別整理。將 從水相中獲得的芳胺供給到有機相的整理中。整理操作是以已知的方式，通過蒸餾或者通 過用蒸汽進行汽提來進行。由於本發明方法的優點(高度的均勻選擇性)，因此所述的整理 比其他方法簡單。能夠使用的催化劑原則上是迄今為止硝基化合物氣相氫化所用的全部的催化劑。 在移動床反應器的優選的實施方案中，此外重要的是所用的催化劑的形態和機械阻力允 許連續地或者定期地供入和除去催化劑。這樣的催化劑包含例如上述元素，作為合金或 者作為混合的氧化物，並且任選的處於惰性載體材料上。可能的載體材料具體是a -和 Y _A1203，Si02, Ti02,Fe203/Al203混合物和Cu0/Cr203混合物。但是，其他載體原則上也可以 使用。原則上，載體材料可以具有任何期望的形式。在移動床反應器優選的實施方案
13中，此外重要的是它保證了材料的自由流動。優選使用其形態基本上是球形的這些載體材 料。能夠用於本發明方法中的載體的球體直徑是0. Olmm-lOmm，優選0. lmm-8mm，特別優選 0. 5mm-4mm和非常特別優選lmm-2mm。在移動床反應器優選的實施方案中，載體材料的耐磨損性是非常重要的。因此優 選在本發明的方法中使用這些載體材料，其的平均斷裂力大於30N，優選大於60N，特別優 選大於80N和非常特別優選大於90N，這裡斷裂力值是在單個球體上的至少100次測量的平 均值(依照DIN ENIS0604, 2003. 12版本來測量)。在本發明方法中，載體材料的BET表面積同樣是非常重要的，因為在具有非常高 的BET表面積的載體上的催化劑傾向於增加副產物的形成。因此優選使用這些載體材料， 其的BET表面積小於50m2/g，優選小於25m2/g，特別優選小於13m2/g和非常特別優選小於 7m2/g。特別優選的載體材料是a -氧化鋁球體，其BET表面積小於7m2/g，斷裂力大於 90N。優選將下面種類的活性物質沉澱到載體材料上(a)l-100g/l<Mra的一種或多種元素周期表第8-12族的金屬(此處和下面的元素 周期表的族的名稱是根據1986年I UPAC推薦來進行的)，和(b)0. 01-100g/l催化劑的一種或多種第4-7和12族過渡金屬，和任選的(c)0. 01-100g/l催化劑的一種或多種第13-15主族元素。第12族的元素因此可以任選的充當活性物質(a)和(b)。優選的活性物質是Pd 作為金屬(a)，Ti，V，Nb, Ta，Cr，Mo, ff, Re作為過渡金屬(b)，和Ga，Pb，Bi作為主族元素 (c)。該活性物質優選是以它們的可溶性鹽的形式帶到載體上，並且每個成分的幾種處 理(填充)會是必需的。此外用含硫或者含磷，優選含磷的化合物另外的摻雜所述的催化劑被證實是有利 的。這樣的另外的摻雜劑含量優選是0. 001-2重量％，優選0. 01-1重量％的處於化學鍵形 式的硫或者磷，優選磷，基於該催化劑的總重量。優選的含磷化合物(其可以提到來摻雜本 發明的催化劑)是磷氧酸H3PO4，H3PO3, H3P02或者其鹼金屬鹽，例如諸如磷酸二氫鈉，磷酸 鈉或者鉀或者次磷酸鈉。可能的含硫化合物優選是硫氧酸的鹽，和硫酸的鹼金屬鹽是特別 優選的。合適的催化劑是例如DE-0S2849002或者EP1882681A1中所述的這些。但是， DE-0S2849002中所述的用鹼預處理並非絕對必需的。在本發明方法中催化劑的填加量可以非常高，並且優選可以是0. lgim/[rnlm 劑 h]高至20g硝基芳輕/[ml催化劑 h]，特別優選高至15g硝基芳輕/[ml催化劑 h]，非常特別優選 高至10g纏射5/[ml雜劑-h]和特別非常特別優選高至5g纏芳「[ml靴劑-h]。在若干個催 化劑層的情況中，填加量可以從散裝層到散裝層而變化。但是，優選在全部的催化劑層中， 填加量範圍是從0. lg硝基芳輕/[ml催化劑 h]高至20g硝基芳輕/[ml催化劑 h]。本發明的方法因 此是以高的時空產率為特徵的。在作為移動床方法的優選的實施方案中，本發明的方法能夠除去和供入催化劑， 而不必中斷其運行的氫化方法。
在這種情況中，催化劑的除去優選是通過這樣的程序來進行的，其中-保證了進料物氣體均勻的流過該催化劑層，和/或-進料物氣體在催化劑層中的駐留時間分布非常窄，和/或-實現了窄的駐留時間分布的催化劑的均勻傳輸，和/或-避免了死空間區域(deadspace areas)，S卩，在進料物氣體流過其中的區域中， 散裝催化劑的靜止的或者再循環區域，和/或-實現了催化劑的儘可能高程度機械柔和傳輸，目的是避免磨損。為此，將催化劑優選送入收集容器或者收集區域中，並且經由合適的計量卸料來 從那裡中心排出。可能的卸料機構是蜂窩式堵口閘，帶有合適的周期運行的切斷機構(例 如球閥，蝶閥或者閘閥)的雙活門系統，速度調節或者調整的螺杆傳送帶，振動通道等等。從反應空間向收集區的轉移(其可以直接法蘭連接到反應器上)必須是儘可能對 稱的結構，目的是確保固體通過全部反應器區域的均勻傳輸。從反應區向收集容器的轉移還可以用管子來進行，該管是沿著平催化劑層的外圍 儘可能等距設置的一行或多行管，並且以相同的傾斜角度和對稱的相同管長而導入到收集 容器的入口區域中。所述的管是在反應器上以在進料物氣體流過其中的催化劑層下面足夠 的距離來設置的，目的是避免在反應器底部處的管開口之間進料物氣體流過催化劑傳輸的 死空間區域。這裡適當的，這些催化劑傳輸的死空間是通過在單個管的流入區域中的圓錐 形區域和/或通過安裝在反應器底部上的相應元件而被最小化的。進料物或者產物氣體出入反應器內部的流入或者流出任選的還在反應器的下側 進行。在這種情況中，將催化劑經由管道除去的變化是有利的，因為所述氣體因此能夠在一 個或多個氣體管道中導引，該氣體管道可以設置在催化劑收集管之間。催化劑的供入優選是通過這樣的程序來進行的，其中-保證了進料物氣體均勻的流過該催化劑層，和/或-進料物氣體在催化劑層中的駐留時間分布非常窄，和/或-實現了窄的駐留時間分布的催化劑的均勻傳輸，和/或-避免了死空間區域(deadspace areas)，S卩，在離析物氣體流過其中的區域中， 散裝催化劑的靜止的或者再循環區域，和/或-實現了催化劑的儘可能高程度機械柔和傳輸，目的是避免磨損。為此，將催化劑優選經由分配容器分配到平催化劑層的外圍上。所述的供入應當 是例如經由錐形安裝的元件而對稱的，該元件具有與散裝材料性能相適應的傾斜角度，特 別是適應於催化劑粒子的偏離角和角度。從分配容器向平催化劑層轉移還可以用管子來進行，該管是在分配容器上共中心 設置的，並且在沿著催化劑層的外圍等距的一行或多行管中開口的。單個管道的傾斜角和 管長應當是一致的。催化劑在反應空間中的流入區域優選是構建成這樣的長度，以使得催化劑層在進 料物氣體流過其中的區域中具有足夠的高度，並且進料物氣體經由散裝催化劑上的氣體空 間的旁路迂迴變得困難。這是依靠流過比催化劑層厚度長的流過散裝催化劑的流路來實現 的。如果分別進出反應器內部的進料物或者產物氣體分別的供給或者除去管線設置在反應器的上側上，則經由單個管供入是特別合適的。在這種情況中，氣體是經由一個或多 個氣體管道導引的，該管道可以設置在催化劑供給管之間。在氣體流過其中的區域中的催化劑的引導是這樣-實現了氣體均勻的流過薄的平催化劑層，並且具有窄的駐留時間分布，和/或-催化劑是均勻傳輸的，並且具有儘可能小的機械載荷。為此，平催化劑層的內套和外套是透氣構造的，例如是由穿孔金屬片，多孔材料， 隔膜製成的，或者優選是由帶有狹槽的篩網製成，該篩網具有沿著催化劑流動方向設置的 狹槽和在催化劑側上的光滑構造。用於該催化劑的可能的傳送氣體是例如氫氣或者氫氣與惰性氣體的混合物或者 惰性氣體。優選的惰性氣體是氮氣。該氣體優選是以下面的速度流過的0. lm/s-20m/s，特別優選0. 5m/s-10m/s和非 常特別優選lm/s-3m/s。氣體速度通常不是恆定的，這是因為曲線化的圓形催化劑層的橫截 面變化以及因為反應區中氣體的溫度和組成的變化。除去的催化劑(催化劑卸料)優選通過一個汽提階段，其中將反應氣體從楔臺和 催化劑載體粒子上除去。汽提是依靠流過的惰性氣體，優選氮氣來進行的。作為催化劑磨損的結果而出現的灰塵可以用合適的設備，例如篩網，篩子，旋風機 或者過濾器連續地或者定期地分離出來，並且從該加工中流出和處置掉。催化劑卸料優選以下面的部分進行再循環1-100重量％，優選70-100重量％，特 別優選90-100重量％，基於催化劑卸料的總重量。在供給回到反應器之前，該再循環部分可以用含有氧氣的氣體混合物(優選空 氣或者空氣/氮氣混合物)在高溫進行處理來完全或者部分的再生，並且特別優選是 100°C-40(TC的溫度，特別優選是200°C-30(TC的溫度。這裡再生可以完全的(不再有明顯 的殘留碳含量)或者不完全的(例如比完全再生更短的時間和/或更低的溫度)進行。再 生的催化劑的重量含量可以是再循環的催化劑總量的0. -100%，優選-50%，特別 優選5% -30%。該再生的催化劑任選的與下面的催化劑相混合沒有再生的再循環的催化 劑部分和/或另外供入的新的催化劑(其用於加滿和用於補償從所述方法中流出的催化劑 的量)和/或外表整理過的催化劑。該混合可以通過靜止的或者移動的連續固體混合器來 進行，或者在不連續工作的固體混合器中進行。以此方式所獲得的催化劑混合物優選在供給回到所述方法之前重新汽提，目的是 從楔臺和催化劑載體粒子上除去氧氣。為此，將惰性氣體，優選氮氣流過該催化劑。以此方式所獲得的催化劑混合物然後通過用活化氣體(優選氫氣)的活化。該活 化是在100°c -400°c，優選200°C -300°c的溫度進行的。以此方式所獲得的催化劑混合物任選與沒有再生的再循環催化劑一起合併和混 合的。這些成分還可以在活化之前合併到一起，如上所述。該催化劑混合物然後供給回所 述方法中。將待供給到所述方法的催化劑用合適的傳輸裝置傳輸到反應器的催化劑供料中 的收集容器中。這種固體傳輸優選是通過細微灰塵在惰性氣氛中的傳送來進行的。氮氣優 選用作該惰性氣體。待再生的催化劑部分可以在不打算再生的固體催化劑部分傳輸之前或者之後流出，這取決於用於再生的反應器的安裝位置。再生的催化劑部分或者待再生的催化劑部分的固體的傳輸還可以在分離之後和 合併，並且與再循環的不打算再生的催化劑部分分離之前進行。圖2圖示了使用移動催化劑床(移動床)的本發明方法的一種可能實施方案的結 構流程圖。該圖是非常簡化的。附圖標記表示(1)反應器，(3d)從外面供向該系統的催化劑，(3e)從系統中排出的催化劑灰塵，(3f)供向再生的催化劑，(3g)供給回反應而不再生的催化劑，(8)混合室，(9)汽提器，(10)活化，(11)汽提器，(12)灰塵沉積，(13)再生。在本發明方法移動床變體的一種特別優選的實施方案中，僅僅從反應器中除去的 催化劑部分(其是待再生的)經歷用惰性氣體(優選氮氣)汽提階段。還出於安全的原因， 該催化劑部分的再生優選是以一種分批的程序不連續進行的。在再生後，將該催化利用惰 性氣體重新汽提和優選用氫氣進行活化。因為該不連續的批次再生程序，這種活化原則上 可以在與再生相同的設備中進行。但是，優選將用於活化的另外的設備連接到再生的下遊， 其優選還充當了再生的和活化的催化劑的存儲容器。以此方式所製備的這種催化劑現在可 以重新供給回反應。為此目的，將它完全的或者部分的與下面的部分相混合供給回來的未 再生的部分，和任選的從外面供給到系統中的催化劑，其優選同樣用氫氣處理而預先進行 了活化。可選擇的，在活化之前，再生的催化劑還可以與從外面供入的催化劑相混合，目的 是能夠同時活化這兩部分。這可以例如通過這樣一種程序來實現，其中在系統中的催化劑 已經再生之後，將其首先用惰性氣體(優選氮氣)進行汽提，然後完全的或者部分的排出到 下遊的活化設備中。其後，將待從外面供給到系統中的催化劑引入到該再生設備中，其現在 處於惰性氣體下，並且可以完全的或者部分的排入到該活化設備中。在該活化設備中，這兩 部分然後在它們供向反應之前，任選的在與未再生的供給回來的催化劑部分混合之後，可 以用氫氣一起進行處理，。可選擇的，從外面供入的催化劑還可以直接引入到活化設備中，優選在通過汽提 階段之後引入。不同的催化劑部分(再生的催化劑和任選的從外面供入的催化劑和任選的未再 生的催化劑)優選在引入到氫化反應器之前進行徹底的混合，其然後可以優選用氫氣吹掉 催化劑灰塵。圖3圖示了本發明方法的這種實施方案的一種可能的結構流程圖，作為舉例給出了三個反應器。該圖為了清楚而進行了簡化，例如沒有示出水閘，閥門，循環氣流，產物的冷 凝和整理。附圖標記表示(la，lb，lc)反應器(3d)從外面供向系統的催化劑(3f)供向再生的催化劑(3g)未再生供入反應的催化劑，(3h)催化劑灰塵流和氫氣(3i)從系統中卸除出來的催化劑(8)混合室(10)活化(14)從催化劑中除去灰塵(15)用於吹掉催化劑灰塵的氫氣流(16)分級的容器(17a，17b，17c)來自反應器la，lb, lc的產物氣體混合物(18a, 18b，18c)用於反應器la，lb, lc的硝基苯，氫氣和任選的水的進料物氣體混 合物(19)熱交換器(20)用於催化劑的傳送裝置(21)再生和汽提本發明的方法導致了期望的胺是以不變的高選擇性來形成的，該選擇性僅僅經歷 了輕微的變化(參見實施例)，其相當大的降低了整理過程中的費用。在本發明的方法中，通過連續或者定期的替換催化劑來保證建立不變的高選擇 性，該選擇性僅僅經歷了輕微的變化。此外，其他早先已經描述的用於提高選擇性的措施， 例如用惰性氣體例如諸如氮氣以化學過量來部分的替換所用的氫氣，也可以應用於本發明 的方法，但是通常並非必需的。與沒有連續地或者定期地替換催化劑的常規的固定床方法相比，本發明方法的優 選的移動床變體的一種優點在於這樣的事實，即，能夠以簡單的方式來避免低的選擇性，該 低的選擇性最初起因於現有技術的新的或者完全再生的催化劑，並且如上所述，其使得產 物的整理變得明顯更加困難，這是因為該連續方法優選僅僅反應器小的區域是用高活性催 化劑來運行的。這裡此外能夠通過催化劑的回流比和再生的催化劑的含量來調整優化催化 劑的活性以及因此還調整了該方法的選擇性。作為結果，在整個反應器中運行了一種適度 活性和最優選擇性的催化劑。與現有技術的方法相比，還以此方式改進了平均選擇性，並且 將選擇性的變化降低到最小。因為在本發明方法的移動床變體中這裡因此不再有通過改進 催化劑組成來優化使用壽命的任務，因此這裡此外能夠甚至更好的在高選擇性上對催化劑 進行優化，作為其結果，本發明的方法能夠此外進一步改進。此外，生產不必因為催化劑的 再生而中斷。實施例全部的實施例是用在a -氧化鋁上的9g/l的Pd，9g/l的V和3g/l的Pb的催化
18劑體系(DE-0S-2849002)來進行的。使用老化到不同程度這種催化劑系統的催化劑。A).在若干個生產周期中已經使用的催化劑，運行到硝基苯分解，然後簡單再生 (艮口，用290°C的空氣處理大約10h)，B).在若干個生產周期中已經使用的催化劑，運行到硝基苯分解，然後不進行再 生，C).在若干個生產周期中已經使用的催化劑，運行到硝基苯分解，然後長時間再生 (即，用290°C的空氣處理大約24h)，和D).新的催化劑。將產物用氣相色譜法對每個進行分析。與不同的催化劑混合物有關的百分比數據 被理解為表示散裝體積的％。在下面的實施例1-2中所述的試驗是在溫控的管式反應器中進行的，其在每種情 況中包含100ml散裝體積的催化劑。傳熱介質的溫度在全部的試驗中是以相同的速度逐步 從2501升高至3001的。將硝基苯以大約12.5 1摩爾比的氫氣硝基苯反應來得到苯胺。實施例1 (根據本發明，固定床變體_中斷氫化來替換催化劑)將反應器用20%的催化劑A和80%的催化劑B的均勻混合物進行填充。供入硝 基苯，用於使得轉化率不低於99. 9900% (130h ；總共10. 95kg的硝基苯；運行周期I)。首次替換催化劑和接下來的運行周期完全除去催化劑，並用40%的催化劑A和60%的催化劑B的均勻混合物進行替 換。供入硝基苯，用於使得轉化率不低於99. 9900% (134h ；總共11. 55kg的硝基苯；運行周 期 II)。第二次替換催化劑和接下來的運行周期完全除去催化劑，並用100%的催化劑A進行替換。供入硝基苯，用於使得轉化率 不低於99. 9900% (184h ；總共15. 46kg的硝基苯；運行周期III)。第三次替換催化劑和接下來的運行周期完全除去催化劑，並用60%的催化劑A和40%的催化劑B的均勻混合物進行替 換。供入硝基苯，用於使得轉化率不低於99. 9900% (150h ；總共12. 70kg的硝基苯；運行周 期 IV)。第四次替換催化劑和接下來的運行周期完全除去催化劑，並用80%的催化劑A和20%的催化劑B的均勻混合物進行替 換。供入硝基苯，用於使得轉化率不低於99. 9900% (155h ；總共12. 47kg的硝基苯；運行周 期V)。實施例2 (對比例不替換催化劑，中斷氫化用於在反應器中再生)將反應器完全用催化劑C填充。供入硝基苯，用於使得轉化率不低於99. 9900% (342h ；總共31. 57kg的硝基苯；運行周期I)。再生和接下來的運行周期不除去用過的催化劑，而是在反應器中用290°C的空氣再生24h。其後，重新供入 硝基苯，用於使得轉化率不低於99. 9900% (341h ；總共30. 35kg的硝基苯；運行周期II)。實施例2所述的程序對應於目前現有技術的固定床反應器。
下面的表表示了實施例1和2的對比。表1 實施例1和2結果的對比
99. 49注釋[a] Sx 在時間t的瞬間選擇性。[b] ASX = [Sx (120h)/% ] [Sx (24h)/% ]。[c]SA 在所規定的運行周期中或者在整個試驗中的平均選擇性。在使用相當總量的硝基苯和同樣要求的最小轉化率時，在對比例中實現了比本發 明的實施例明顯更低的平均選擇性。本發明實施例的選擇性的變化比對比例低了 一個數量 級。實施例3 (根據本發明，移動床變體)該試驗是在絕熱運行的反應器中，以循環氣體程序來進行的。該反應器提供了經 由排放系統來供入和除去催化劑的可能性，而不需中斷氫化方法。合併成一體的攪拌系統 此外還能夠在反應過程中徹底混合催化劑。在下面的條件下將硝基苯反應來得到苯胺 進料物氣體混合物的入口溫度為大約240°C，絕對壓力為4bar，填加量為1. 0gm/rnlim $」化)和氫氣硝基苯摩爾比為大約80 1。將該反應器用散裝體積為大約530ml的均勻 混合物進行填充，該混合物由20%的催化劑B(不同於實施例1的批次)和80%的催化劑 C(不同於實施例2的批次)組成，這對應於20cm的床高度。在有時在每種情況中，將大約 30ml的催化劑從反應器中除去，並替換成為其他的催化劑。在某些情況中，在加入催化劑之 後在每種情況中攪拌2分鐘，目的是均化該散裝催化劑。詳細內容包含在表2中。表2:實施例3中的條件 該試驗在491小時之後中斷；但是，延續也是容易進行的。產物中的平均硝基苯含 量是86ppm0該實施例表明同樣能夠進行在實施例1中已經證實了的催化劑的替換，而不中斷 氫化加工，其對於大規模工業應用而言代表了一種非常大的優勢。產物中86ppm的平均硝 基苯含量仍然處於可接受的範圍中。實施例4 (對比例)這個試驗是在帶有循環氣體系統的三級絕熱運行反應器中進行的。所述反應器每 個填充有大約540ml散裝體積的催化劑D，這對應於20cm的床高度。該試驗是在第一反應 器中由1.0g_￥/(ml的具體填加量來開始的，該量在試驗過程中是逐步增加的， 目的是實現更好的選擇性(在24h後達到和在48h後達到2. 7g_ ￥/(ml__*h)。使用大約80 1的氫氣硝基苯的摩爾比；絕對壓力是4bar，進料物氣 體混合物的入口溫度是大約240°C。該程序對應於現有技術的絕熱加工程序。將該試驗進 行312h ；然後在第三反應器之後的取樣點中觀察到硝基苯的分解。至此，在第一反應器之 後產物中的硝基苯平均含量是2ppm。所述裝置能夠在每個反應器之後進行取樣。為了與實施例3對比，僅僅使用了第 一反應器之後的分析結果。圖4表示了在實施例3和4中達到的平均選擇性SA的彼此比較。(在給定時間點 t&SA(t)值表示平均選擇性，以該選擇性製備了直至該時間點所獲得的總苯胺。)實施例 4中的該值是三級裝置的第一反應器之後的這些值。在實施例3以比對比例4中明顯更高的選擇性來形成了苯胺。雖然在實施例4中 提高了具體的填加量來改進選擇性(降低了在催化劑上所形成的苯胺的駐留時間)，但是 它僅僅能夠實現比本發明的實施例明顯更差的結果。與實施例4相比，實施例3中的選擇性的改進如此之大，以至於過度補償了產物中高硝基苯含量的不利之處。實施例3的移動 床變體能夠無需中斷氫化加工的來替換催化劑，因此在氫化加工中所活性涉及的催化劑的 活性僅僅在窄的限度內變化，並且具體的處於這樣的程度，即，由開始時在其中所產生的高 的選擇性。
權利要求
一種在催化劑上，在氣相中用氫氣將式(II)的硝基芳烴氫化來製備式(I)的芳胺的方法在其中R1和R2彼此獨立的表示氫、甲基或者乙基，其中R1可以另外的表示氨基，在其中R2和R3彼此獨立的表示氫、甲基或者乙基，其中R3可以另外的表示硝基，所述的催化劑設置在反應器中的固定床或者實質上固定的床上，特徵在於該反應器中的催化劑被連續地或者以周期性間隔至少部分替換，其中在連續替換催化劑的情況中，在從氫化開始的每個20天的時間內，和在以周期性間隔替換催化劑的情況中，在每個運行周期開始後20天內，運行周期是在所進行的兩個至少部分的催化劑替換操作之間的時間，包括反應器的首次填充，替換至少10％的催化劑。FSA00000105407400011.tif,FSA00000105407400012.tif
2.根據權利要求1的方法，特徵在於所述催化劑是以一種或多種實質上固定的催化劑 床的形式設置在反應器中的，(i)該催化劑床是以一種或多種規則成形的平催化劑層的形式設置在該反應器中，(ii)將催化劑從平催化劑層中除去和將催化劑供給到平催化劑層中是連續地或者以 周期性間隔來進行的，而不中斷該氫化方法，(iii)包含3mOl-150mOl氫氣每mol硝基基團的氣體混合物流向該平催化劑層或者流 向串聯連接的若干個平催化劑層中的第一個，(iv)氫化是在絕熱條件下，在lbar-50bar的絕對壓力下，在所用氣體混合物的入口溫 度為150°C _400°C和最大催化劑溫度為600°C時進行的，(v)將氫氣從氫化中所獲得的反應混合物中分離出來，並將以此方式獲得的氫氣供給 回該氫化中。
3.根據權利要求2的方法，特徵在於氣體混合物的流動方向基本上垂直於催化劑卸除 的方向，以及特徵在於該平催化劑層在進料氣流方向上的長度Le短於該平催化劑層在催化 劑卸除方向上的長度Lc，這裡Le是1cm到小於100cm，Lc不大於20m。
4.根據權利要求2-3之一的方法，特徵在於包含3mol-150mol氫氣和0.Olmol-lOOmol 水每mol硝基基團的氣體混合物流向該平催化劑層或者流向串聯連接的若干個平催化劑 層中的第一個。
5.根據權利要求2-4之一的方法，特徵在於將從反應器中除去的催化劑的1-100重 量％的部分供給回所述氫化中，基於在時間間隔中所除去的催化劑的總重量 >和在將基於待供給回氫化的催化劑總重量為0.1-100重量％部分的催化劑供給回氫化 之前，用含有氧氣的氣體混合物在100°C -400°c的溫度進行再生，和將非再生部分與再生過的部分一起供給回所述氫化中。
6.根據權利要求5的方法，特徵在於該再生僅僅是不完全進行的。
7.根據權利要求5的方法，特徵在於在供給回所述反應器之前或者之後，使該催化劑 進行均化。
8.根據權利要求2-7之一的方法，特徵在於將磨損的催化劑材料連續或者定期地從該 方法中卸掉，並且通過從外面供給催化劑來進行替換。
9.根據權利要求1的方法，特徵在於將硝基苯或者硝基甲苯用作所述硝基芳烴。
10.根據權利要求1的方法，特徵在於所用的催化劑包含在a-氧化鋁載體上的 含量為l-100g/lffi_的鈀和含量為0. 01-100g/l催化劑的釩或者含量為l-100g/l催化劑的鈀和含量為0. 01-100g/l催化劑的釩和含量為0. 01-100g/l催化劑的鉛或者含量為l-100g/l催化劑的鈀和含量為0. 01-100g/l催化劑的釩和含量為0. 01-100g/l催化劑的鎵所述的a -氧化鋁載體的BET表面積小於50m2/g，斷裂力大於30N。
全文摘要
本發明涉及製備芳胺的方法，具體地涉及一種在催化劑上，在氣相中用氫氣將硝基芳烴氫化成芳胺的方法，所述的催化劑設置在反應器中的固定床或者實質上固定床上，其中該反應器中的催化劑是連續地或者以周期性間隔來至少部分替換的，在20天內替換至少10％的催化劑。
文檔編號C07C209/36GK101875610SQ20101017006
公開日2010年11月3日 申請日期2010年4月29日 優先權日2009年4月29日
發明者E·希扎勒霍夫曼, F-U·格倫, K·索默, K-H·威爾克, L·姆萊齊科, P·萊納, R·貝林豪森, S·舒伯特 申請人:拜爾材料科學股份公司