聚甲基丙烯酸縮水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃劑的製作方法

2023-07-13 05:32:46

專利名稱：聚甲基丙烯酸縮水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及阻燃劑，特別涉及一種聚甲基丙烯酸縮水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃劑及其製備方法。
背景技術：
阻燃劑是用以阻止材 料被引燃及抑制火焰傳播的助劑，它主要用於阻燃合成或天然高分子材料。含有阻燃劑的材料較難引燃，能抑制火焰傳播，可以防止小火發展成大火，降低火災危險，有助於各種製品安全的使用。按照阻燃元素的種類，常用阻燃劑常分為滷系、有機磷系及滷-磷系、氮系、磷-氮系、銻系、鋁-鎂系、無機磷系、硼系、矽系、鑰系等。目前國內外的阻燃產品中，主要是以滷系阻燃劑為主，滷系阻燃劑主要是通過氣相阻燃發揮作用。滷系阻燃劑燃燒時產生較多的煙霧、腐蝕性和有毒氣體，主要包括HX、C0、CO2, SO2, NO2, NH3和HCN等。據統計，火災死亡事故中，80%左右是由有毒氣體和煙霧窒息造成的。為了使滷系阻燃劑獲得更好的阻燃性，又需與氧化銻並用，這樣會使基材的生煙量更高，這也是歐洲阻燃專家提出禁用多溴二苯醚的主要理由之一。有機磷系阻燃劑主要通過固相的成炭和質量保留機理以及部分氣相阻燃機理髮揮作用，不僅降低材料的熱釋放速率，具有較好的阻燃性，而且也降低腐蝕或有毒氣體以及煙的釋放量，符合阻燃劑的發展方向，具有很好的發展前景。自80年代末以來，國外磷系阻燃劑的研究一直持續升溫，相繼開發出了許多種類的磷系阻燃單體，並且一些阻燃單體得到了工業化生產。我國在這方面的研究比較落後，四川大學降解與阻燃高分子材料研究中心合成了一系列的含磷齊聚物添加型阻燃劑、反應型阻燃劑和後處理阻燃劑，應用於PET的阻燃處理，取得了良好的效果。在添加型阻燃劑中，對由苯基膦酸二氯衍生而來阻燃劑聚苯基膦酸雙酚A酯(PBPPP)，聚苯基膦酸二苯碸酯(PSPPP)和聚苯基膦酸二苯偶氮酯(PAPPP)做了系統研究，特別是對PSPPP的阻燃機理進行了探討在反應型阻燃劑中，對2-羧乙基苯基次膦酸(CEPP)研究的較多，並且國內還有青島大學、北京理工大學等對CEPP及其共聚酯進行了大量的研究。次膦酸及其鹽屬於新型的有機磷阻燃劑，具有無滷、色澤好、耐熱性好、煙密度低等優點。德國Clariant公司在2004年底生產的Exolit OP 1311和Exolit OP 1312M1兩種次膦酸鹽，添加到塑料中，阻燃性能相當好，同時不影響材料的物理性能，現已廣泛應用於電子電氣材料領域。2-羧乙基苯基次膦酸是一種環保型有機磷阻燃劑，是目前市場上應用較多的產品，具有較高的熱穩定性、氧化穩定性和反應活性。由於含有有較高反應活性的基團，有一些研究針對CEPP進行改性，將其製成添加型助劑(見中國CN 101016462 A，CN102351899 A)，四川大學降解與阻燃高分子材料研究中心用CEPP和磺胺發生反應，製得一種添加型阻燃劑，然而上述改性所得產物主要是小分子助劑。

發明內容
本發明的目的，在於克服現有技術存在的上述問題，提供一種聚甲基丙烯酸縮水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃劑。本發明的目的是這樣實現的一種聚甲基丙烯酸縮水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃劑，其化學結構式如下
權利要求
1.一種聚甲基丙烯酸縮水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃劑，其化學結構式如下
2.—種權利要求I所述的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃劑的製備方法，其特徵在於由甲基丙烯酸縮水甘油酯在氮氣氛圍下通過溶液反應聚合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，再由聚甲基丙烯酸縮水甘油酯與2-羧乙基苯基次膦酸在氮氣氛圍和催化劑存在下反應得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃劑。
3.如權利要求2所述的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃劑的製備方法，其特徵在於具體步驟如下 (1)將甲基丙烯酸縮水甘油酯和第一溶劑混合均勻後加入到反應器中，攪拌，通入氮氣，升溫至60 120°C，再將引發劑用第一溶劑溶解後滴加至反應器中，進行自由基溶液聚合I 12h ; (2)聚合完成後升溫至80 150°C，加入2-羧乙基苯基次膦酸和催化劑，繼續攪拌反應2 IOh ; (3)反應結束後，停止攪拌，停止加熱，停止通氮氣，減壓蒸餾除去第一溶劑，將產物再用第二溶劑濾洗2 6次； (4)將步驟(3)所得物烘乾粉碎，即得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃劑產品； 所述甲基丙烯酸縮水甘油酯與2-羧乙基苯基次膦酸的用量摩爾比為I 2. 5 I ； 所述引發劑用量為甲基丙烯酸縮水甘油酯質量的0. 05 2% ; 所述催化劑用量為2-羧乙基苯基次膦酸質量的0. 5 3%。
4.如權利要求3所述的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃劑的製備方法，其特徵在於所述第一溶劑選自甲苯、二甲苯、環己烷、三甲基戊烷、甲基異丁酮、二氧六環、二甲基甲醯胺或二甲亞碸中的一種或數種。
5.如權利要求3所述的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃劑的製備方法，其特徵在於所述引發劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯或過氧化十二醯中的一種或數種。
6.如權利要求3所述的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃劑的製備方法，其特徵在於所述催化劑選自N，N-二丙基-I-丙胺、N，N-二甲基苯胺、氯化苄基三乙基銨或硫酸氫四丁基銨中的一種或數種。
7.如權利要求3所述的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃劑的製備方 法，其特徵在於所述第二溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮或四氫呋喃中的一種或數種。
全文摘要
本發明提供了一種聚甲基丙烯酸縮水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃劑及其製備方法，其製備方法是，將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)通過溶液聚合製得聚GMA，升溫，加入催化劑和2-羧乙基苯基次膦酸(CEPP)，攪拌，反應結束後除去溶劑，得到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃劑(PGC)。該化合物屬於高分子型磷系阻燃劑，阻燃效果優異，常溫下為固體，熱穩定性好，分解溫度高，與高聚物相容性好，並且燃燒生成的產物低煙、無毒，無腐蝕。該阻燃劑既可以單獨使用，也可以與某些無機填料復配，獲得協效阻燃的效果，可用於聚酯、聚烯烴、聚醯胺等塑料的阻燃。
文檔編號C08L77/00GK102766227SQ20121028308
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月9日 優先權日2012年8月9日
發明者危大福, 夏寅, 李書召, 李娜, 王良, 管湧, 鄭安吶 申請人:華東理工大學