鹼性蓄電池的製作方法

2023-07-06 01:18:46

專利名稱：：鹼性蓄電池的製作方法
技術領域：
：本發明涉及適合混合動力電動汽車(HEV:HybridElectricVehicle)和電動汽車(PEV:PureElectricVehicle)等需要大電流放電的用途的鹼性蓄電池，尤其涉及下述鹼性蓄電池，其在外裝罐內具有以氫氧化鎳為主要正極活性物質的正極、以貯氫合金為負極活性物質的貯氫合金負極、夾隔著將這兩電極隔離的隔離件巻繞成漩渦狀而形成的電極組以及鹼性電解液。
背景技術：
：近年來，在混合動力電動汽車(HEV)和電動汽車(PEV)等汽車的電源用途中釆用鹼性蓄電池，尤其是鎳-氫蓄電池。對於這種用途中使用的鹼性蓄電池，要求具有遠遠超出目前範圍的高輸出性能以及自放電特性等的長期耐久性能。為此，作為高輸出化方法，己提出如專利文獻1(特開2000-082491號公報)及專利文獻2(特開2007-294219號公報)所示的增加正極與負極的相對面積的方案。在專利文獻l中提出的增加相對面積的方案中，使正極面積相對於電池的理論容量(Ah)為30cn^以上。該方案是基於以下構思得出的若收納的電極組中的正極與負極的相對面積增加，則流經兩電極之間的電流的電流密度減小，因此即使以高放電率使電池工作，也不會引起電極組的內部電阻的增大，從而能以工作電壓不下降的方式輸出較大的放電電流。此時，若上述正極面積的面積值小於30cm"Ah，則電極組的內部電阻不會變小，工作電壓下降而難以實現大電流放電。另一方面，本發明人等在專利文獻2中提出的增加相對面積的方案中，使負極表面積相對於標稱電池容量(Ah)為120cm2以上。專利文獻1:日本專利特開2000-082491號公報專利文獻2:日本專利特開2007-294219號公報
發明內容然而，雖然實現了上述專利文獻1、2中提出的相對面積的增加，但發現還存在以下2個新的問題。第l個問題是雖然實現了相對面積的增加，但存在未見輸出特性提高的區域。這是因為，若增加以相對面積增加的方式製成電極組時的極板的層數，則電解液不能遍及極板整體，電解液集中在負極板的短軸方向的兩端部，同時保持在隔離件中的電解液量增加。因此，極板的實際反應面積減少，導致輸出特性未提高。此時，即使增加電解液量也無法解決問題。第2個問題是當在相對面積增加的負極板使用常用的ABs型類貯氫合金作為負極活性物質時，可知自放電特性下降(自放電增加)。原因之一在於由於實現了相對面積的增加，使正'負極板間的距離縮短。與此同時，為了維持結晶結構，必須在AB5型類貯氫合金中添加錳和鈷。若添加了錳和鈷的AB5型類貯氫合金被氧化，則添加的錳和鈷會溶出、析出。因此，自放電加速，自放電特性下降。此時，若為了解決第1個問題而增加負極板保持的電解液量，則錳和鈷的溶出進一步增加，自放電特性顯著下降。本發明是為了解決上述問題而得到的發明，其目的在於提供一種輸出特性優異且自放電特性提高的鹼性蓄電池，所述鹼性蓄電池採用即使相對面積增加、實際反應面積也不會減少的電池構成。本發明的鹼性蓄電池在外裝罐內具有下述部分以氫氧化鎳為主要正極活性物質的正極；以貯氫合金為負極活性物質的貯氫合金負極；夾隔著將這兩電極隔離的隔離件巻繞成漩渦狀而形成的電極組；以及鹼性電解液。並且，為了實現上述目的，本發明的鹼性蓄電池的特徵在於，貯氫合金負極形成由長軸和短軸構成的長方形，且長軸的長度A(cm)相對於短軸的長度B(cm)的比(A/B)為20以上30以下(20SA/B$30)，保持在貯氫合金負極中的電解液量X(g)相對於保持在隔離件中的電解液量Y(g)的比(X/Y)為0.8以上l.l以下(0.8SX/YS1.1)。這裡，可知若貯氫合金負極的長軸長度(A)相對於短軸長度(B)的比(A/B)不足20(A/B30)，則必須減少各電極和隔離件的厚度，因此從強度方面考慮，很難製作。.此時，若貯氫合金負極的A/B為20以上30以下(20^A/B￡30)，且保持在貯氫合金負極中的電解液量X(g)相對於保持在隔離件中的電解液量Y(g)的比(X/Y)為0.8以上1.1以下(O.KXA^l.l)，則能充分提高輸出特性。由此可以說優選保持在貯氫合金負極中的電解液量X(g)相對於保持在隔離件中的電解液量Y(g)的比(X/Y)為0.8以上1.1以下(0.8SXA^1.1)。此時，若負極表面積(m2)相對於負極活性物質層的單位體積(lcm3)的比Z(m2/cm3)不足31m2/cm3，則上述電解液量比(X/Y)不會在0.8以上，從而無法充分提高輸出特性。另一方面，若負極表面積(m2)相對於負極活性物質層的單位體積(lcm3)的比Z(m2/cm3)超過117m2/cm3，則極板發生翹曲或發生活性物質的脫落。由此可以說負極表面積(m2)相對於負極活性物質層的單位體積(lcm3)的比Z(m2/cm3)為31m2/cm3以上117m2/cm3以下(31m2/cm3^Z$117m2/cm3)o另外，作為用於上述貯氫合金負極的貯氫合金，優選由A成分和B成分構成且合金主相為AsB,9型結構的貯氫合金，所述A成分由包括稀土類元素和鎂的元素形成，所述B成分由至少包括鎳同時不含錳、鈷的元素形成。這裡，以稀土類元素、鎂、鎳為主要元素的貯氫合金由AB2型結構和ABs型結構組合構成，可以採取A2B7型結構和AsB,9型結構。此時，A5B19型結構是AB2型結構和AB5型結構以三層為周期進行重疊而得到的，與A2B7型結構相比，能增加每單位晶格的鎳(Ni)的比率。當每單位晶格的鎳(Ni)的比率增加時，能使促進氫分子吸附和向氫原子解離的活性位點增加，從而能提高高輸出特性。另外，以稀土類元素、鎂、鎳為主要元素的貯氫合金藉助鎂由AB2型結構和AB5型結構組合構成，能除去錳和鈷。由此，通過在具有遠遠超出目前範圍的正'負極的相對面積的結構的鹼性蓄電池中使用上述貯氫合金，能兼顧高輸出特性和長期耐久性能。在本發明中，由於採用使長軸長度相對於短軸長度的比最佳化並使正-負極的相對面積增大且保持在貯氫合金負極中的電解液量增大的電極組構成，因而能得到兼顧高輸出特性和長期耐久性能的鹼性蓄電池。圖1是模式地表示本發明的鹼性蓄電池的剖面圖。圖2是表示保持於負極的電解液量(X)相對於保持在隔離件中的電解液量(Y)的比(X/Y)與-l(TC輔助輸出比之間的關係的圖表。圖3是表示放置時間與容量殘餘率之間的關係的圖表。(符號說明)ll...貯氫合金負極、llb...活性物質層、llc...芯體露出部、12…鎳正極、12c…芯體露出部、13…隔離件、14…負極集電體、15...正極集電體、15a…正極用引線、16…外裝罐、16a…環狀槽部、16b…開口端緣、17...封口體、17a…封口板、17b…正極蓋、17c...閥體、17d…彈簧、18...絕緣具體實施例方式以下，對本發明的實施方式進行詳細說明，但本發明不限於此，可以在不改變其主旨的範圍內進行適當變更來實施。另外，圖l是模式地表示本發明的鹼性蓄電池的剖面圖。圖2是表示保持在負極中的電解液量(X)相對於保持在隔離件中的電解液量(Y)的比(X/Y)與-l(TC輔助輸出比之間的關係的圖表。圖3是表示放置時間與容量殘餘率之間的關係的圖表。l.貯氫合金按下述表1所示的規定摩爾比混合鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鎂(Mg)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鈷(Co)、錳(Mn)等金屬元素後，將它們的混合物投入氬氣氛的高頻感應加熱爐中使其熔融，將其冷卻後製成錠塊(ingot)，作為貯氫合金a、b、c、d。此時，將組合式Lao.3Ndo.5Mg.2Ni3.4Al.3表示的合金作為貯氫合金a，將Lao.3NdQ.5Mgo.2Ni3.4Alo.2CoM表示的合金作為貯氫合金b，將La(uPro.3Nd.3Mgo.2Ni3.,A1.2表示的合金作為貯氫合金c，將Lao.8Ceo」Pr,Ndo.o5Ni4.2A1.3(Co，Mn)0.7表示的合金作為貯氫合金d。接下來，用DSC(差示掃描量熱儀)測定得到的各貯氫合金ad的熔點(Tm)。然後，在比這些貯氫合金ad的熔點(Tm)只低3(TC的溫度(Ta=Tm-30°C)下進行規定時間(這裡為10小時)的熱處理。之後，將上述各貯氫合金ad的錠塊進行粗粉碎後，在惰性氣體氣氛中機械粉碎，製作體積累計頻率50%下的粒徑(D50)為25pm的貯氫合金粉末ad。然後，通過採用以Cu-Ka管為X射線源的X射線衍射測定裝置的粉末X射線衍射法對貯氫合金粉末ad的結晶結構進行鑑定。此時，在掃描速度17分鐘、管電壓為40kV、管電流300mA、掃描步進1°、測定角度(26)2050°的條件下進行X射線衍射測定。通過得到的XRD圖譜，使用JCPDS卡片圖，鑑定各貯氫合金ad的結晶結構。這裡，關於各結晶結構的構成比，AsB,9型結構為CesCo,9型結構和Pr5Co,9型結構，A2B7型結構為Ce2Ni7型結構，AB5型結構為LaNi5型結構，將通過JCPDS得到的各結構的衍射角的強度值與4244。的最強強度值之比即各強度比結合得到的XRD圖譜，算出各結構的構成比率，得到下述表1所示的結果。表1]合金的貯氫合金的組成結晶結構的構成比率(％)種類Lni.xMgxNiy-a-bAlaMbA5B19A2B7AB5La0.3Nd0.5Mg0.2Ni3.4Al0.359401bLa0.3Ndo.5Mg0.2Ni3.4Alo.2Coo.i55423cLa0.2Pr0.3Nd0.3Mg0.2Ni3.iAl0.20991dLa0.8Ce0.iPr0.05Nd0.05Ni4.2Al0.3(Co，Mn)0.700100由上述表1的結果可知以下內容。即貯氫合金a、b主要由AsB,9型名7構和A2B7型結構構成，貯氡合金c主:要由A2B7型結構構成，貯氫合金d由AB5型結構構成。2.!t氫合金負極使用上述貯氫合金粉末a，按如下方法分別製作貯氫合金負極ll(ala7)。首先，相對於100質量份得到的貯氫合金粉末a，在由0.1質量％的CMC(羧甲基纖維素)和水(或純水)形成的水溶性粘合劑中，按下述表2所示的活性物質層的每單位體積(cm3)的負極表面積(m2)達到規定值(m2/cm3)來添加作為熱塑性彈性體的丁苯膠乳(SBR)和作為碳類導電劑的科琴黑。然後，將它們混合，混煉，分別製作貯氫合金漿料。然後，準備由鍍鎳軟鋼材制多孔基板(衝孔金屬)形成的負極芯體lla，在該負極芯體lla上以填充密度為5.0g/ci^來塗布貯氫合金漿料，使其乾燥後，壓延至規定的厚度，形成活性物質層llb。之後，切成規定尺寸(長軸長度相對於短軸長度的比如下述表2所示)，分別製作貯氫合金負極ll(ala7)。然後，求出上述貯氫合金負極ala7的活性物質的每單位體積的負極表面積Z(m2/cm3)，得到下述表2所示的結果。此時，活性物質層的每單位體積的負極表面積Z(m2/cm3)如下計算由通過BET法測定活性物質層的各構成部件(貯氫合金、碳類導電劑、熱塑性彈性體)得到的比表面積S1、S2、S3(m2/g)、各構成部件的添加量G1、G2、G3(g)、壓延後的活性物質層的體積V(cm3)，基於下述(1)式來算出。Z(m2/cm3)=(SlxGHS2xG2+S3xG3)/V…(1)這裡，將長軸長度(A)相對於短軸長度(B)的比(A/B)為15、活性物質層的每單位體積的負極表面積為31(m2/cm3)的負極作為C氫合金負極al。同樣地，將比(A/B)為20、每單位體積的負極表面積為17(m2/cm3)的負極作為貯氫合金負極a2，將比(A/B)為20、每單位體積的負極表面積為31(mVcm3)的負極作為貯氫合金負極a3，將比(A/B)為20、每單位體積的負極表面積為64(m2/cm3)的負極作為貯氫合金負極a4。將比(A/B)為30、每單位體積的負極表面積為31(m2/cm3)的負極作為忙氫合金負極a5，將比(A/B)為20、每單位體積的負極表面積為117(m2/cm3)的負極作為貯氫合金負極a6，將比(A/B)為20、每單位體積的負極表面積為128(m2Zcm3)的負極作為貯氫合金負極a7。另外，貯氫合金負極a7在壓延後發生翹曲及活性物質剝離。tableseeoriginaldocumentpage12上述表3和圖2的結果表明下述內容。即，由採用同一負極al的電池Al和電池A7相比可知，即使增加電解液量，負極液量相對於隔離件液量的比(X/Y)也不會增加。另外，若負極的長軸長度(A)相對於短軸長度(B)的比(A/B)為20以上、30以下，且活性物質層的每單位體積的表面積為31(m2/cm3)以上、117(m2/cm3)以下，則負極液量相對於隔離件液量的比(X/Y)增大為0.801.10。若負極液量相對於隔離件液量的比(X/Y)增大為0.80U0，則-10。C輔助輸出比(相對於電池Al)增大為115124。由此可知優選保持在貯氫合金負極中的電解液量X(g)相對於保持在隔離件中的電解液量Y(g)的比(X/Y)為0.8以上、1.10以下(O.KXA^l.lO),相對於負極活性物質層lcn^的負極表面積Z(m2/cm3)為31m2/cm3以上、117m2/cm3以下(31m2/cm、Z￡117m2/cm3)。6.貯氫合金組成的探討使用上述貯氫合金b(Lao.3Nda5Mgo.2Ni3.4Alo.2Coo.,)、貯氫合金c(Lao.2Pr。.3Nd。.3Mg。.2Ni3.,A1.2)和貯氫合金d(La0.8CeaiPr。.。5Nd0.05Ni4.2Al0.3(Co，Mn)。.7)，與上述同樣，分別製作貯氫合金負極b4、c4、d4。此時，使負極的長軸長度(A)相對於短軸長度(B)的比(A/B)為20、且每單位體積的表面積為31(m2/cm3)地進行視作。然後，使用這些負極b4、c4、d4，以單位容量的電解液量為2.5(g/Ah)來注入電解液，與上述同樣，分別製作鎳-氫蓄電池B4、C4、D4。此時，將採用負極b4的電池作為電池B4，將採用負極c4的電池作為電池C4，將採用負極d4的電池作為電池D4。將上述各電池B4、C4、D4與上述同樣地活化後，與上述同樣分解成各構成部件，解體後立即與上述同樣地測定真空乾燥後的質量變化量，求出負極液量(X)相對於隔離件液量(Y)的比(X/Y)，結果如下述表4所示。活化後，與上述同樣，求出-l(TC輔助輸出，在求得的-l(TC輔助輸出中，以上述電池Al的-l(TC輔助輸出為基準(100)，算出與該基準的相對比作為-10。C輔助輸出比(相對於電池Al)，結果如下述表4所示。另外，在下表4中同時示出上述電池A4的結果。tableseeoriginaldocumentpage13由上表4的結果可知以下內容。即，採用由不含AsB,9型結構的組成構成的貯氫合金c的電池C4，其-10。C輔助輸出比小。認為其原因在於由不含AsB,9型結構的組成構成的貯氫合金c的活性度低。(充放電循環試驗)使用上述各電池A4、B4、D4，如下所示進行充放電循環試驗。此時，在25。C的溫度氣氛下以1It的充電電流充電至SOC(StageOfCharge荷電狀態)的80%為止，然後在25。C的溫度氣氛下停止1小時。然後在25t:的溫度氣氛下以lit的放電電流放電至電池電壓為0.9V為止，由放電時間求出其放電容量(第1放電容量)。然後，在25。C的溫度氣氛下停止1小時後，在25'C的溫度氣氛下以lit的充電電流充電至SOC的80%為止，然後在8(TC的溫度氣氛下停止7大，進行放置。然後在25"C的溫度氣氛下以llt的放電電流放電至電池電壓為0.9V為止，由放電時間求出其放電容量(第2放電容量)。之後，進行3次再生(refresh),反覆進行以此為1個循環的充放電循環試驗。在各循環中，算出第2放電容量相對於第1放電容量的容量比率(％)，將該值作為容量殘餘率。然後，以總放置時間(即放置時間的累計值)為橫坐標(X軸)，以容量殘餘率(％)為縱坐標(Y軸)，結果如圖3所示。由圖3的結果可知以下內容。gp，採用由不含AsBw型結構的ABs型結構的組成構成的貯氫合金d的電池D4，其容量殘餘率(％)小，耐久性差。與此相對，採用主要由A5B,9型結構和A2B7型結構的組成構成的貯氫合金a、b的電池A4、B4，其容量殘餘率(％)大，耐久性提高。這是因為，八5819型結構是AB2型結構和ABs型結構以三層為周期重疊而成的，與A2B7型結構相比，能增加每單位晶格的鎳(Ni)的比率。若每單位晶格的鎳(Ni)的比率增加，則能增加促進氫分子吸附和向氫原子解離的活性位點，從而能提高高輸出特性。另外，以稀土類元素、鎂、鎳為主要元素的貯氫合金通過藉助鎂將AB2型結構和AB5型結構組合來構成，能除去錳和鈷。由此，通過在具有遠遠超出目前範圍的正'負極相對面積的結構的鹼性蓄電池中使用上述貯氫合金，能兼顧高輸出特性和長期耐久性。工業上利用的可能性另外，在上述實施方式中，對採用苯乙烯類熱塑性彈性體的丁苯膠乳(SBR)作為熱塑性彈性體的例子進行了說明，作為苯乙烯類熱塑性彈性體以外的熱塑性彈性體，還可以使用烯烴類、PVC類、聚氨酯類、酯類、醯胺類熱塑性彈性體。另外，在上述實施方式中，對添加科琴黑作為碳類導電劑的例子進行了說明，作為科琴黑以外的碳類導電劑，還可以添加活性碳、碳納米管等碳納米材料等。權利要求1.一種鹼性蓄電池，其在外裝罐內具有以氫氧化鎳為主要正極活性物質的正極、以貯氫合金為負極活性物質的貯氫合金負極、夾隔著將這兩電極隔離的隔離件卷繞成漩渦狀而形成的電極組以及鹼性電解液，其特徵在於，所述貯氫合金負極形成由長軸和短軸構成的長方形，且所述長軸的長度A(cm)相對於所述短軸的長度B(cm)的比即A/B為20以上30以下即20≤A/B≤30，所述貯氫合金負極保持的電解液量X(g)相對於所述隔離件保持的電解液量Y(g)的比即X/Y為0.8以上1.1以下即0.8≤X/Y≤1.1。2.根據權利要求1所述的鹼性蓄電池，其特徵在於，所述貯氫合金負極含有作為負極活性物質的貯氫合金、由熱塑性彈性體形成的糊劑及碳類導電劑，負極表面積(m2)相對於負極活性物質層的單位體積(lcm3)的比Z(m2/cm3)為31m2/cm3以上117m2/cm3以下即31m2/cm3^Z^117m2/cm3o3.根據權利要求1或權利要求2所述的鹼性蓄電池，其特徵在於，所述貯氫合金是由A成分和B成分構成且合金主相為A5B,9型結構的貯氫合金，所述A成分由至少包含稀土類元素和鎂的元素形成，所述B成分由至少包含鎳且不包含錳、鈷的元素形成。全文摘要本發明提供輸出特性優異且自放電特性提高的鹼性蓄電池，所述鹼性蓄電池採用即使相對面積增大、實際反應面積也不會減少的電池構成。本發明的鹼性蓄電池(10)的貯氫合金負極(11)形成由長軸和短軸構成的長方形，且長軸的長度A(cm)相對於短軸的長度B(cm)的比(A/B)為20以上30以下(20≤A/B≤30)，保持在貯氫合金負極(11)中的電解液量X(g)相對於保持在隔離件(13)中的電解液量Y(g)的比(X/Y)為0.8以上1.1以下(0.8≤X/Y≤1.1)。由此，能得到兼顧高輸出特性和長期耐久性能的鹼性蓄電池。文檔編號H01M4/24GK101499537SQ20091000973公開日2009年8月5日申請日期2009年1月23日優先權日2008年1月29日發明者吉田周平,片山吉宣,田村和明,長江輝人申請人:三洋電機株式會社