非共面咪唑基芳香二酸及其製備方法

2023-07-28 17:38:56

專利名稱：非共面咪唑基芳香二酸及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種非共面咪唑基芳香二酸及其製備方法，以製得的非共面咪唑基芳香二酸為單體原料，可以製備多種聚苯並唑類如聚苯並咪唑(PBI)、聚苯並噁唑(PB0)、聚苯並噻唑(PBT)等，屬於功能高分子材料領域。
背景技術：
芳香族聚苯並唑類是一類具有優異耐熱性能、很高力學強度和模量、良好阻燃性能和化學穩定性的高性能材料，近年來因其在航空、航天、電子、微電子等領域中的現在及潛在的應用價值受到了廣泛的關注。用二元酸與四胺、二羥基二胺、以及二巰基二胺等作為原料可以得到一系列PBI、 PB0、 PBT。由於分子結構的高度剛性及分子間較強的相互作用，聚苯並唑類聚合物在有機溶劑中的溶解性一般都很差，從而導致加工困難。目前提高其溶解性的方法主要是降低鏈的剛性如在聚合物的結構中或主鏈上引入取代基(I.K. Varma，S. M. Veena， J. Polym. Sci. Part A-1 :Polym. Chem. 1976， 14， 973.)、用芳雜環代替苯環(H. Vogel， C. S. Marvel, J. Polym. Sci. Part A :Polym. Chem. 1996,34， 1125.)以及對現有的聚苯並唑類進行磺化等化學改性(A. A. Juan， B. Salvador, G. -R. Pedro， J. Polym. Sci. PartA :Polym. Chem. 2002,40,3703.)。以上方法往往會降低聚合物的玻璃化轉變溫度，影響聚合物的熱穩定性。研究表明，破壞對稱性和分子間相互作用也能夠提高聚合物的溶解性，如引入非共面剛性結構，但目前這方面的研究較少，因此需要從分子設計的角度出發，研究開發新的具有一定剛性平面夾角的芳香族二酸，以適應各種實際需求。

發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種非共面咪唑基芳香二酸及其製備方法，所製備的芳香二酸可以用作合成多種聚苯並咪唑、聚苯並噁唑、聚苯並噻唑等的原料，可以有效提高上述聚合物的溶解性。 為實現這一目的，本發明從分子結構設計和實際應用角度出發，公開了一種式(1)表示的非共面咪唑基芳香二酸，其中R選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的吡啶基，R2獨立選自取代或未取代的苯基甲酸、取代或未取代的噻吩基甲酸、取代或未取代的呋喃基甲酸、取代或未取代的吡啶基甲酸，R3獨立選自取代或未取代的苯基甲酸、取代或未取代的噻吩基甲酸、取代或未取代的呋喃基甲酸、取代或未取代的吡啶基甲酸。本發明還提供了一種製備上述非共面咪唑基芳香二酸的方法，通過一步反應，製備得到這種新的非共面咪唑基芳香二酸。
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本發明製備得到的一種新的非共面咪唑基芳香二酸結構如式(1)所示，其中，Rformula see original document page 5
&為H，烷基，烷氧基，卣素，硝基，羥基或磺酸基；R2為formula see original document page 5
R4為H，烷基，烷氧基，滷素，硝基，羥基或磺酸基； 尺3為formula see original document page 5 R5為H，烷基，烷氧基，滷素，硝基，羥基或磺酸基。
本發明非共面咪唑基芳香二酸的具體製備方法如下 在惰性氣體保護下，將1摩爾式I所示的偶醯、1摩爾式II所示的醛、l-3摩爾式III所示的氨和1-5摩爾醋酸銨同時加入到100-170mL冰醋酸中，機械攪拌條件下12(TC反應10-20h。反應結束後，趁熱過濾得到沉澱，用少量冰醋酸洗滌，過濾，真空乾燥得到目標產物非共面咪唑基芳香二酸c
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式I
R為formula see original document page 6
、0 、 、S 、v 或
R為H，烷基，烷氧基，卣素，硝基，羥基或磺酸基；
R2、 .H
formula see original document page 6 式II
R2為:
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R4為H，烷基，烷氧基，滷素，硝基，羥基或磺酸基 R3-NH2 式III R3為
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R5為H，烷基，烷氧基，滷素，硝基，羥基或磺酸基。 本發明工藝簡單，成本低廉，製備得到的非共面咪唑基芳香二酸，其結構分別用紅外光譜和核磁共振光譜進行了表徵。以這種芳香二酸為單體原料，可以製備多種聚合物，如聚苯並咪唑、聚苯並噁唑、聚苯並噻唑等，具有廣泛的應用前景。


圖1為實施例1得到的4- (4， 5IR(KBr) 圖2為實施例1得到的4- (4， 5-NMR(b)以及D印tl35(c) i普圖(DMS0_d6)
二苯基-咪唑基)-l， 2- 二苯甲酸的紅外光譜二苯基-咪唑基)-1 ， 2-二苯甲酸的"HNMR(a) 、 13C
具體實施例方式
以下通過具體的實施例對本發明的技術方案作進一步描述。以下的實施例是對本
發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。 實施例1 4- (4， 5- 二苯基-咪唑基)-1 ， 2- 二苯甲酸的製備 將6.4355g(0.03mol)聯苯醯、4. 5958g (0.03mol)對醛基苯甲酸、8. 2284g(0. 06mol)對氨基苯甲酸和11. 5624g(0. 15mol)醋酸銨同時加入到裝有機械攪拌，氮氣入口及回流冷凝管的500ml反應器中，加入170mL冰醋酸，在12(TC下反應20h。反應結束後，趁熱過濾得到沉澱，用少量冰醋酸洗滌，過濾，真空乾燥得到白色絮狀4-(4， 5- 二苯基-咪唑基)-1， 2- 二苯甲酸。
表徵結果如下 圖1是實施例1得到的4-(4，5-二苯基-咪唑基)-l，2-二苯甲酸的紅外光譜(KBr):其中3400cm—1處的吸收峰是咪唑環上N_H伸縮振動吸收峰，1610cm—1處的吸收峰是C = N伸縮振動吸收峰，1420cm—1處的吸收峰是咪唑環面內變形振動特徵峰，這些都是咪唑基團的特徵吸收峰；而在3400-3000cm—1處有O-H伸縮振動帶，以及1720cm—1處C = 0的伸縮振動峰。圖2是4-(4，5-二苯基-咪唑基)-l，2-二苯甲酸的111 NMR(a)、13C NMR(b)以及D印tl35(c)譜圖，以DMS0-d6為溶劑，各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明。
以上兩圖表明4-(4，5-二苯基-咪唑基)-l，2-二苯甲酸的單體結構得以確認。
以實施例1中製得的4-(4，5-二苯基-咪唑基)-l，2-二苯甲酸和對羧基苯甲酸
(tpa)按i : o，2 : i，i : i，i : 2和0 : i的配比與四氨基聯苯胺(dab)聚合獲得的均聚
及共聚型PBI-l PBI-5，其溶解性列於下表中。可見，非共面咪唑基4- (4， 5- 二苯基-咪
唑基)-l，2-二苯甲酸的引入(PBI-1 PBI-4)明顯改善了聚合物的溶解性。溶解性
沐o WDMSONMPDMAcDMF;w-Cresol CHC13THF MeS03HH3P04H2S04
PBI-1++++++++++ -- +++-++
PBI-2++++++++++ -- +++-++
PB[-3++++++++++ -- +++-++
PBI-4+++++++-+- -- +十+-++
PBI-5+-+-+-+-- -- ++—++ 注"++"，室溫下溶解；"+_"，部分溶解；"_"不溶解。
實施例2 4- (4， 5- 二苯基-咪唑基)-1 ， 2- 二苯甲酸的製備 將6.4355g(0.03mol)聯苯醯、4. 5958g (0.03mol)對醛基苯甲酸、 6. 1713g(0. 045mol)對氨基苯甲酸和4. 6250g(0. 06mol)醋酸銨同時加入到裝有機械攪拌， 氮氣入口及回流冷凝管的500ml反應器中，加入120mL冰醋酸，在12(TC下反應15h。反應 結束後，趁熱過濾得到沉澱，用少量冰醋酸洗滌，過濾，真空乾燥得到白色絮狀4-(4， 5- 二 苯基-咪唑基)-1， 2- 二苯甲酸。
表徵結果與實施例1相同。
實施例3 4- (4， 5- 二甲氧基苯基-咪唑基)-1 ， 2- 二苯甲酸的製備 將8. 1084g(0. 03mol)甲氧基苯偶醯、4. 5958g(0. 03mol)對醛基苯甲酸、 8. 2284g(0. 06mol)對氨基苯甲酸和11. 5624g(0. 15mol)醋酸銨同時加入到裝有機械攪拌， 氮氣入口及回流冷凝管的500ml反應器中，加入170mL冰醋酸，在12(TC下反應20h。反應 結束後，趁熱過濾得到沉澱，用少量冰醋酸洗滌，過濾，真空乾燥得到白色絮狀4- (4， 5- 二 甲氧基苯基-咪唑基)-1， 2- 二苯甲酸。
單體結構已得以表徵。
8
權利要求
一種非共面咪唑基芳香二酸，其特徵在於結構如下其中，R為R1為H，烷基，烷氧基，滷素，硝基，羥基或磺酸基；R2為R4為H，烷基，烷氧基，滷素，硝基，羥基或磺酸基；R3為R5為H，烷基，烷氧基，滷素，硝基，羥基或磺酸基。F2009101978542C0000011.tif,F2009101978542C0000012.tif,F2009101978542C0000013.tif,F2009101978542C0000014.tif,F2009101978542C0000021.tif
2. —種權利要求1的非共面咪唑基芳香二酸的製備方法，其特徵在於在惰性氣體保護下，將1摩爾式I所示的偶醯、1摩爾式II所示的醛、l-3摩爾式III 所示的氨和l-5摩爾醋酸銨同時加入到100-170mL冰醋酸中，機械攪拌條件下12(TC反應 10-20h;反應結束後，趁熱過濾得到沉澱，用冰醋酸洗滌，過濾，真空乾燥得到目標產物非共 面咪唑基芳香二酸；formula see original document page 3&為H，烷基，烷氧基，卣素，硝基，羥基或磺酸基formula see original document page 3R4為H，烷基，烷氧基，卣素，硝基，羥基或磺酸基；formula see original document page 3R5為H，烷基，烷氧基，滷素，硝基，羥基或磺酸基:
全文摘要
本發明公開了一種下式表示的非共面咪唑基芳香二酸及其製備方法，其中R選自取代或未取代的苯基、噻吩基、呋喃基、吡啶基，R2獨立選自取代或未取代的苯基甲酸、噻吩基甲酸、呋喃基甲酸、吡啶基甲酸，R3獨立選自取代或未取代的苯基甲酸、噻吩基甲酸、呋喃基甲酸、吡啶基甲酸。本發明還提供了一種通過一步反應製備上述非共面咪唑基芳香二酸的方法。所製備的芳香二酸可以用作合成多種聚苯並咪唑、聚苯並噁唑、聚苯並噻唑等的原料，並可有效提高上述聚合物的溶解性。
文檔編號C07D233/00GK101698661SQ20091019785
公開日2010年4月28日 申請日期2009年10月29日 優先權日2009年10月29日
發明者印傑, 姜學松, 梁竹梅 申請人:上海交通大學