二氧化碳及其衍生物的還原方法
2023-07-28 07:44:51
二氧化碳及其衍生物的還原方法
【專利摘要】本發明公開了一種還原二氧化碳及(或)其衍生物製備甲醇的方法，採用釕-膦配合物作為催化劑，將二氧化碳及(或)其衍生物催化加氫。
【專利說明】二氧化碳及其衍生物的還原方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種還原二氧化碳及其衍生物製備甲醇的方法。
【背景技術】
[0002] 目前化石能源是全球消耗的最主要能源。隨著全球能源消耗日益增加，所產生的 溫室氣體也日益增加，這要求我們提出新的碳管理策略。另外，全球範圍內的石油、天然氣 和煤炭存量日益枯竭，迫切需要發展一些生產燃料和化學品等替代能源。在這種背景下，幾 十年以來，化學家和化學工程師們一直設想將二氧化碳作為可持續發展的碳能源。並且，近 期該領域已獲得新的進展。特別是二氧化碳加氫高效地製備甲醇，為低碳經濟的發展做出 了巨大的貢獻。甲醇既是能源載體，又是化學工業供應鏈的基礎原料。
[0003] 因此，選擇性還原二氧化碳及其衍生物製備甲醇的方法在這一領域的研究是社會 的長期需求，特別是直接將二氧化碳還原成甲醇的方法研究。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在於提出一種還原二氧化碳及（或）其衍生物製備甲醇的方法。
[0005] 本發明的目的可由如下措施實現：a)在釕-膦配合物催化作用下二氧化碳及 (或）其衍生物發生加氫反應。
[0006] 本發明中，術語"氫化"尤其指的是二氧化碳及（或）其衍生物與氫分子或氫分子 源反應。
[0007] 特別地，本發明中，術語"二氧化碳的衍生物"指的是氨基甲酸酯，脲類，氨基甲酸 乙酯和甲酸及其衍生物，如甲酸醯胺類和酯類。需要指出的是，通常甲酸不被認為是二氧化 碳的衍生物，然而本發明的上下文中，甲酸被定義為二氧化碳的衍生物。
[0008] 本發明中，術語"膦"尤其指的是三價有機膦化合物，特別是通式為PR1!? 2!?3的化合 物。其中R1?R3是相互無關的有機殘基，如取代或未取代的烷基、芳基及（或）雜芳基。
[0009] 本發明中，術語"釕-膦配合物"尤其指的是一種釕配合物，其中釕的配位層與三 價有機膦化合物配位，這使得反應中釕與三價有機膦化合物之間至少暫時形成一種鍵（可 能是共價鍵，又或者是配位鍵）。
[0010] 發明意外地發現，通過以上方法，可以還原二氧化碳及（或）其衍生物製備甲醇。 本發明首次提出了通過使用有機金屬催化劑催化氫化可直接製備甲醇。本發明中的大多數 應用中，至少可觀察到以下優點之一：
[0011] ?該反應無需複雜的設備即可進行。
[0012] ?該反應既可實現工業化規模，也可小規模進行。
[0013] ?該反應較易適用於各種應用及需求。
[0014] 值得注意的是，釕-膦配合物很可能作為一種均相催化劑或者固定劑。並且，根據 本發明的實際應用，可以採用兩相系統和相轉移催化法。除了批處理模式下的反應，連續反 應系統也是可行的。
[0015] 應該進一步指出的是，釕-膦配合物可能包括其他配體，如（但並不局限於）碳 烯、含氮配體。含氮配體包括胺或醯胺、亞磷酸鹽、亞磷醯胺、磷酸醚或酯類等等。
[0016] 根據本發明的優選實施方案，步驟a)中的反應在酸性條件下進行。在本發明的大 多數應用例中大大地提高了的效率。
[0017] 本發明中，術語"酸性條件"指的是在反應過程中，至少酸濃度暫時高於鹼濃度。
[0018] 根據本發明的優選實施方案，釕-膦配合物中的膦是一種三（雜）芳基及（或） 二（雜）芳基烷基膦。這些化合物已在實際反應中得到證實。
[0019] 通用基團規定：整個說明書與權利要求書中均採用一些通用基團，如烷基，烷氧 基，芳基。除非另有規定，本發明公開的化合物優選以下基團：
[0020] 烷基：具有1-8個碳原子的直鏈和支鏈烷基，
[0021] 烯基：具有2-6個碳原子的烯基，
[0022] 環燒基：具有3-8個碳原子的環燒基，
[0023] 燒氧基：具有1_6個碳原子的燒氧基，
[0024] 亞烴基：優選基團包括亞甲基、1，1-亞乙基、1，2_亞乙基、1，1-亞丙基、1，2_亞丙 基、1，3-亞丙基、2, 2-亞丙基、1，4-二基-2- 丁醇、1，3-二基-2-丙醇、1，4-亞丁基、1，1-二 基-環己烷、1，2-二基-環己烷、1，3-二基-環己烷、1，4-二基-環己烷、1，1-二基-環戊 燒、1，2-二基-環戊燒和1，3-二基-環戊燒。
[0025] 芳基：優選分子量300以下的同芳香族化合物。
[0026] 亞芳基：優選基團包括1，2_亞苯基、1，3_亞苯基、1，4_亞苯基、1，2_亞萘基、 1，3-亞萘基、1，4-亞萘基、2, 3-亞萘基、1-羥基-2, 3-亞苯基、1-羥基-2, 4-亞苯基、1-羥 基-2, 5-亞苯基和1-羥基-2, 6-亞苯基。
[0027] 雜芳基：優選基團包括吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、噠嗪基、1，3, 5-三嗪基、 喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯並咪唑基、噻唑基、惡唑烷基、吡咯基、咔唑 基、吲哚基和異吲哚基，其中雜芳基經由所選雜芳族體系的其他原子與化合物連接。
[0028] 除非另有規定，本發明公開的化合物應用的基團限制更優選基團如下：
[0029] 烷基：具有1-6個碳原子的直鏈和支鏈烷基，
[0030] 稀基：具有3-6個碳原子的稀基，
[0031] 環燒基：具有6-8個碳原子的環燒基，
[0032] 燒氧基：具有1_4個碳原子的燒氧基，
[0033] 亞烴基：優選基團包括亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-二基-2- 丁醇、 1，4-亞丁基、1，1-二基-環己烷、1，2_二基-環己烷、1，4-二基-環己烷、1，1-二基-環戊 燒、1，1_二基 -環戊燒和1，2-二基-環戊燒。
[0034] 芳基：優選基團包括苯基、二苯基、萘基、蒽基和菲基。
[0035] 亞芳基：優選基團包括1，2_亞苯基、1，3_亞苯基、1，4_亞苯基、1，2_亞萘基、 1，4-亞萘基、2, 3-亞萘基和1-羥基-2, 6-亞苯基。
[0036] 雜芳基：優選基團包括吡啶基、嘧啶基、喹啉基、吡唑基、三唑基、異喹啉基、咪唑基 和惡唑烷基，其中雜芳基經由所選雜芳族體系的其他原子與化合物連接。亞雜芳基：優選 基團包括2, 3-二基-哌啶、2, 4-二基哌啶、2, 6-二基-哌啶、3, 5-二基-哌啶、2, 3-二基 喹啉、2, 4-二基喹啉、1，3-二基-異喹啉、1，4-二基-異喹啉、3, 5-二基-吡唑和2, 4-二 基-咪唑。
[0037] 根據本發明的優選實施方案，釕-膦配合物包含至少一個膦，例如，釕的配位層與 二價或更多三價有機膦配體配位，這使得反應中釕與三價有機膦化合物之間至少暫時形成 一種鍵（可能是共價鍵，又或者是配位鍵）。優選是釕-三價膦-配合物。
[0038] 應當指出的是，本發明並不限於所有膦均與釕配位的釕-膦配合物。事實上，本發 明中的許多應用中，膦是過量的，因此，也存在非配位的膦。
[0039] 根據本發明的優選實施方案，釕-膦配合物包含二有機膦配體、三有機磷配體或 者是更高價的有機膦配體。術語"二有機膦配體"和"三有機膦配體"在本發明中尤其指的 是分別存在二價膦、三價膦有機配體。應當指出的是，在步驟a)的反應中，並不需要所有膦 與釕配位。特別是使用更高價態膦（本發明中指的是高於三價膦的有機化合物）時，並不 是所有的膦參與催化反應。然而，這些化合物也是本發明中的優選化合物。
[0040] 本發明中特選與膦之間連接基團為烷基或亞烴基而其他膦配體為芳基或雜芳基 的有機膦組分。本發明中一個特別優選的組分三膦為1，1，1-三（二苯基膦甲基）乙烷，其 結構如下：
[0041]
【權利要求】
1. 一種還原二氧化碳及其衍生物製備甲醇方法，其特徵在於包括以下步驟：a)在 釕-膦配合物催化作用下二氧化碳及其衍生物發生加氫反應。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：步驟a)中的反應在酸性條件下進行。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於：釕-膦配合物中的膦類為三（雜）芳 基勝或者-(雜）芳基勝。
4. 根據權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於：釕-膦配合物包含二膦配體、三膦 配體或者是多膦配體。
5. 根據權利要求1-4中任一項的方法，其特徵在於：步驟a)中的反應在酸性條件下進 行，其中酸的初始摩爾濃度與釕的摩爾濃度比為〇. 5?20。
6. 根據權利要求5的方法，其特徵在於：步驟a)中的反應在酸性條件下進行，其中優 選的酸的包括磺酸，特別是甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、對溴苯磺酸、對硝基苯磺酸、 硫酸、鹽酸、氫氟酸、三氟乙酸、高氯酸、雙三氟甲烷磺醯亞胺或它們的混合物。
7. 根據權利要求1-6中任一項的方法，其特徵在於：步驟a)中的反應在初始氫壓不低 於lbar的條件下進行。
8. 根據權利要求1-7中任一項的方法，其特徵在於：步驟a)中的反應是在偶極質子或 非質子溶液、或者二氧化碳中進行的。
【文檔編號】C07C29/149GK104245648SQ201380019633
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月16日 優先權日:2012年4月20日
【發明者】尤根·克蘭克梅耶, 瓦特·萊特納, 塞巴斯蒂安·維塞爾鮑, 託斯汀·馮史帝恩 申請人:亞琛工業大學