(甲基)丙烯酸異冰片酯的製備方法
2023-08-13 05:13:16 1
專利名稱：(甲基)丙烯酸異冰片酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及甲基丙烯酸異冰片酯和丙烯酸異冰片酯的製備方法。
美國專利US3087962提出一種通過丙烯酸或甲基丙烯酸與莰烯反應製備丙烯酸或甲基丙烯酸異冰片酯的方法，同時注意到這時出現重排。這種方法是在諸如硫酸之類的強酸催化劑或諸如三氟化硼之類的Lewis酸存在下進行的。由於這種方法的產率低和因三氟化硼造成的反應器腐蝕，所以這種方法不可能以工業規模使用。
為了克服這些缺陷，已公開的日本專利申請JP-58049337提出一種與上述相同類型的丙烯酸或甲基丙烯酸異冰片酯的製備方法，但是，在這種方法中用強磺酸型陽離子樹脂催化所述的反應。在這種方法中存在副反應，這些副反應基本來源是莰烯二聚合成雙萜，這損害了這種反應的選擇性。
本發明使用一種催化劑可克服這些缺陷，這種催化劑的丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸異冰片酯選擇性比任何已知的催化劑都好，並且這種催化劑能使產率與酯的選擇性之間可更好地折衷。
因此，本發明的內容是關於一種具有下述化學式的丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸異冰片酯的製備方法 式中R是氫原子或甲基，該方法是在催化量的酸性催化劑存在下，讓具有下述化學式的丙烯酸或甲基丙烯酸 與具有下述化學式的莰烯進行反應，其特徵在於該方法是使用一種以鋯為主要成分的固體過酸(superacide)作為催化劑。 這種酸與莰烯的摩爾比可以是4/1至1/4，優選地是2/1至1/2。
反應溫度是10-60℃，優選地是30-40℃。
反應時間可以是2-10小時。
使用諸如環己烷、己烷、甲苯之類的溶劑是可能的。
建議在空氣曝氣下使用諸如氫醌、氫醌單甲醚、由具有強位阻的烷基取代的酚、吩噻嗪之類的抑制劑，其量是以酸計為150-3000ppm。
作為催化劑，可以使用的量是以總物料計為2-20％(重量)，優選地是5-15％(重量)具體地是可由下述方法製備的氫氧化鋯和硫酸銨的反應產物I.Zr(OH)4的製備在1升夾套反應器中，該反應器配置了-攪拌器-溫度探測器-pH探測器於室溫下在800ml水中溶解88g ZrOCl2八水合物。
自始至終地在室溫下緩慢地加入約50ml 25％NH4OH，以便使最後溶液的pH是8-9。
得到的白色Zr(OH)4沉澱，然後1)用水洗滌除去氯離子2)在100℃烘箱中減壓乾燥一夜。
這樣得到約40g幹的Zr(OH)4。
II.硫酸鹽處理-煅燒用磨碎機將Zr(OH)4和NH4(SO4)2(15％(重量)/Zr(OH)4)混合。
然後將所得到的固體在乾燥空氣中於650℃煅燒。
冷卻後，得到白色固體，它用Zr SA15表示。
實施例1甲基丙烯酸冰片酯的製備(MAISOBOR)在250ml夾套玻璃反應器中，這種反應器配置了溫度探測器，加入催化劑ZrSA15(20.5g)，氫醌甲醚(0.018g)和一部分甲基丙烯酸(49.5g)。將整體在空氣曝氣下升到35℃，再在這種介質中在1.5H加入溶解於剩餘甲基丙烯酸(43.8g)的莰烯。然後使這種介質維持攪拌4.5小時。在反應結束後，採用下述方法分析反應粗製物試樣-電位測定法-氣相色譜法以便測定莰烯轉化率、甲基丙烯酸異冰片酯/莰烯產率，甲基丙烯酸異冰片酯/莰烯選擇性。
得到的結果匯集於表1。實施例2(對比)重複實施例1，只是用含有磺酸基的酸性樹脂Amberlyst15(A15)代替這種催化劑。
得到的結果匯集於表1
表1 MAISOBOR的合成結果
在實施例2中，轉化率是比較好的，但是有較多的副產物。
由這些試驗得出，使用ZrSA15得到較好的產率-選擇性間的折衷。實施例3丙烯酸異冰片酯的製備(AISOBOR)重複實施例1的操作條件，只是用丙烯酸代替甲基丙烯酸。加入的丙烯酸的量是75.5g，其中47.5g在一開始就加入反應器中。在反應結束後，以與實施例1相同的方法分析反應粗產物試樣，以便測定莰烯轉化率、丙烯酸異冰片酯/莰烯產率，丙烯酸異冰片酯/莰烯選擇性。得到的結果列於表2中。實施例4重複實施例3，只是用含有磺酸基的酸性樹脂Amberlyst15(A15)代替所述的催化劑。
得到的結果匯集於表2。
表2 AISOBOR的合成結果
在選擇性方面，看到ZrSA15顯著地好於A15。
權利要求
1.製備具有下述化學式的(甲基)丙烯酸異冰片酯的方法， 式中R是氫原子或甲基，該方法是在催化量的酸性催化劑存在下由具有下述化學式的(甲基)丙烯酸 與具有下述化學式的莰烯反應 其特徵在於，該方法是使用以鋯為主要成分的固體過酸作為催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於它是使用鋯的氫氧化物與硫酸銨反應產物作為催化劑。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於酸與莰烯的摩爾比是4/1至1/4，優選地是2/1至1/2。
4.根據上述權利要求中任一利要求所述的方法，其特徵在於該方法是讓其混合物與催化劑在溫度10-60℃，優選地在30-40℃下進行接觸。
全文摘要
(甲基)丙烯酸異冰片酯的製備方法在於將(甲基)丙烯酸與莰烯在以鋯為主要成分的固體過酸催化劑的存在下進行反應。
文檔編號C07B61/00GK1151395SQ9611325
公開日1997年6月11日 申請日期1996年8月17日 優先權日1995年8月18日
發明者A·裡昂德爾 申請人:埃勒夫阿託化學有限公司