高分子分散劑的製作方法

2023-07-04 23:44:46

專利名稱：高分子分散劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子分散劑噴墨記錄用水分散體及含有該分散體的噴墨記錄用水系墨水。
背景技術：
噴墨記錄方式是將墨水液滴從非常細微的噴嘴中直接噴到記錄部件上，使其附著得到文字及圖像的記錄方式。該方式因為有很多優點，例如全色化容易，且便宜，可以使用普通紙作為記錄部件，與列印物不接觸，因而其非常普及。其中，從列印物的耐候性的觀點考慮，在著色料中使用有顏料的墨水的噴墨記錄方式成為主流。
但是，著色劑是顏料的墨水，常常發生顏料的分散難、且保存穩定性存在問題的情況，而且與染料相比，也有光澤性差的問題。
為了解決上述問題，儘管公開了將混合使用多種具有聚乙二醇鏈的丙烯酸系單體的聚合物作為分散劑(例如EP 1323789A)，但還要求具有更好光澤性的墨水。
另外，公開了適用於噴墨用墨水、包含含有磷酸基的樹脂的顏料組合物(例如、JP2002-201378A)，及磷酸系的分散劑及噴墨記錄用水系墨水(例如、JP2003-506536A)。但是，很難說它們均具有充分的光澤性。

發明內容
本發明提供一種高分子分散劑。該高分子分散劑含有至少一種具有以下述通式(1)表示的結構單元的乙烯基聚合物，
(1)式中，R1表示氫原子或甲基，R2和R4可以相同或不同，分別獨立地表示碳原子數為2～18的亞烷基或碳原子數為6～18的亞芳基，R3表示碳原子數為4～18的亞烷基或碳原子數為6～18的亞芳基，M1和M2可以相同或不同，分別獨立地表示氫原子或陽離子，k和m可以相同或不同，分別獨立地表示0～20的數，L表示1～20的數；其中，k為0時，L表示2或以上。
而且，本發明提供一種含有該高分子分散劑的噴墨記錄用水分散體。
而且，本發明提供一種含有該水分散體的噴墨記錄用水系墨水。
具體實施例方式
本發明提供一種新型高分子分散劑、含有該高分子分散劑、水和著色劑的噴墨記錄用水分散體、以及含有該水分散體的噴墨記錄用水系墨水。
本發明提供由具有以下述通式(1)表示的結構單元的乙烯基聚合物構成的高分子分散劑，含有該高分子分散劑、水及著色劑的噴墨記錄用水分散體，以及含有該水分散體的噴墨記錄用水系墨水。
(1)(式中，R1表示氫原子或甲基，R2和R4可以相同或不同，分別獨立地表示碳原子數為2～18的亞烷基或碳原子數為6～18的亞芳基，R3表示碳原子數為4～18的亞烷基或碳原子數為6～18的亞芳基，M1和M2可以相同或不同，分別獨立地表示氫原子或陽離子，k和m可以相同或不同，分別獨立地表示0～20的數，L表示1～20的數。其中，k為0時，L表示2或以上。)下面，對本發明進行詳細地說明。
高分子分散劑本發明的高分子分散劑包含含有以前述通式(1)表示的結構單元的乙烯基聚合物中的至少一種。在通式(1)中，R1表示氫原子或甲基，優選甲基。M1和M2可以相同或不同，分別獨立地表示氫原子或陽離子。因為該乙烯基聚合物的分散性良好，故優選至少M1、M2的一部分是陽離子。陽離子例如有鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、鎓離子或鹼性胺基酸等。
作為鹼金屬離子的優選的例子，可以列舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫等離子，其中優選鈉離子和鉀離子。鹼土類金屬離子中優選的物質有鎂離子和鈣離子。
鎓離子優選周期表第15族中的鎓離子，其中優選氮原子和磷原子的鎓離子。氮原子的鎓離子優選銨離子、咪唑鎓離子、總碳原子數為1～22的烷基或鏈烯基銨離子、碳原子數為1～22的烷基或鏈烯基取代吡啶離子、總碳原子數為1～22的烷醇銨離子，磷原子的鎓離子優選鏻離子。鎓離子可以是一級、二級、三級、四級中的任一種。
在前述通式(1)中，R2和R4可以相同或不同，分別獨立地表示碳原子數為2～18的亞烷基或碳原子數為6～18的亞芳基，優選碳原子數為2～8的亞烷基或碳原子數為6～12的亞芳基，更優選亞乙基、亞丙基、三亞甲基等碳原子數為2～3的亞烷基，特別優選亞乙基、亞丙基。亞烷基可以是直鏈也可以是支鏈。
R3表示碳原子數為4～18的亞烷基或碳原子數為6～18的亞芳基，亞烷基可以是芳基亞烷基，優選碳原子數為4～12的亞烷基或碳原子數為7～12的芳基亞烷基，更優選碳原子數為4～10的亞烷基或碳原子數為7～10的芳基亞烷基。亞烷基可以是直鏈也可以是支鏈。另外，亞芳基可以是烷基亞芳基，優選碳原子數為6～12的亞芳基或碳原子數為7～12的烷基亞芳基。具體例子可以列舉出四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、1，1-二苯基亞甲基、2，2-二苯基亞丙基、1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、1，2-亞萘基、1，4-亞萘基、2，2』-雙(亞苯基)丙烷基(雙酚A衍生的-C6H4-C(CH3)2-C6H4-)等。
k、L、m是指平均加成摩爾數。k和m可以相同或不同，分別獨立地表示0～20的數，優選0～16，更優選0～10，特別優選0～2。L表示1～20的數，優選1～10，更優選1～5，特別優選1。其中，k為0時，L表示2或以上。
k個-R2O-、L個-R3O-、m個-R4O-的鍵合按照該順序與酯氧原子嵌段鍵合在一起。k個R2、L個R3、m個R4可以分別相同也可以不同。k個R2、L個R3、m個R4分別不同時，例如在k個R2由R21、R22、R23這三種構成時，k個-R2O-可以以-R21O-、-R22O-、-R23O-的無規鍵合、嵌段鍵合、交替鍵合等任一種鍵的形式形成。
從可以得到形成光澤性良好的印刷圖案的噴墨記錄用水系墨水的觀點考慮，本發明的高分子分散劑中使用的乙烯基聚合物中的前述通式(1)表示的結構單元的含量優選2～60重量％，更優選10～40重量％，特別優選10～30重量％。
本發明的高分子分散劑中使用的乙烯基聚合物優選進一步含有疏水性結構單元的物質。從使墨水具有分散穩定性的觀點考慮，前述乙烯基聚合物中的疏水性結構單元的含量優選40～98重量％，更優選50～90重量％，特別優選50～80重量％。疏水性結構單元可以列舉出後述的來自於疏水性單體(B)的結構單元。
前述通式(1)表示的結構單元的含量和前述疏水性結構單元的含量的重量比(通式(1)表示的結構單元/疏水性結構單元)優選1/1～1/8，更優選1/2～1/6。
本發明的高分子分散劑中使用的乙烯基聚合物可以含有來自後述的能夠共聚的單體(C)的結構單元作為可任選成分。從提高分散穩定性的觀點考慮，前述乙烯基聚合物中的該任選結構單元的含量優選0～40重量％，更優選1～30重量％，特別優選10～25重量％。
另外，從提高對著色劑的吸附性的觀點考慮，本發明的高分子分散劑中使用的乙烯基聚合物優選水不溶性。所述「水不溶性」是指將本發明的乙烯基聚合物的未中和物在溫度25℃下溶解在100g水中時，其溶解量低於2g。為了做成穩定的分散體系，本發明的高分子分散劑的酸值優選為5～200KOHmg/g，更優選為10～130KOHmg/g。
高分子分散劑的製造方法對本發明的高分子分散劑中使用的乙烯基聚合物的製造方法沒有任何限定，從簡便性方面考慮，優選的是，利用公知的方法將由下述通式(2)表示的單體(A)、疏水性單體(B)、以及根據需要添加的其它的能夠共聚的單體(C)構成的單體混合物(以下，簡單地稱作單體混合物)進行自由基共聚得到。
用通式(2)表示的單體(A)通過以下方法得到例如使(甲基)丙烯酸或其酸酐、或者滷化物(以下稱作(甲基)丙烯酸等)、和兩末端具有羥基的亞烷基二醇或聚氧化亞烷基二醇發生酯化反應。利用通常的方法精製所得到的反應物，得到亞烷基二醇或聚氧化亞烷基二醇(甲基)丙烯酸單酯後，使其和氧氯化磷反應。
通式(2) (2)(式中，R1、R2、R3、R4、M1、M2、k、L、m和前述具有相同的意義。)優選將前述(甲基)丙烯酸等和前述兩末端具有羥基的亞烷基二醇或聚氧化亞烷基二醇的反應摩爾比設定為相對1摩爾前述羥基，使前述(甲基)丙烯酸等設定為0.5～2摩爾，在需要酸或鹼催化劑的條件下，優選在50～130℃下反應。然後，利用通常的方法進行精製，得到的單酯在鹼催化劑存在下，使其與氧氯化磷反應。使其在下述條件下反應反應摩爾比為，相對前述得到的單酯1摩爾，前述氧氯化磷為1～1.5摩爾左右，且溫度為-30～-20℃左右下。
通式(2)表示的單體(A)的具體例可以列舉出在三(1，4-丁二醇)(tritetramethylene glycol)上分別導入了甲基丙烯醯基和磷酸基的酸式磷氧基(Acid phosphoxy)三(1，4-丁二醇)甲基丙烯酸酯(R1＝甲基、R3＝四亞甲基、k＝0、L＝3、m＝0)；在二六亞甲基二醇上分別導入了甲基丙烯醯基和磷酸基的酸式磷氧基二六亞甲基二醇甲基丙烯酸酯(R1＝甲基、R3＝六亞甲基、k＝0、L＝2、m＝0)；在十亞甲基二醇的兩羥基上分別各加成了1摩爾環氧乙烷而得到的化合物上分別導入了甲基丙烯醯基和磷酸基的酸式磷氧基(環氧乙烷-十亞甲基二醇-環氧乙烷)甲基丙烯酸酯(R1＝甲基、R2＝亞乙基、R3＝十亞甲基、R4＝亞乙基、k＝1、L＝1、m＝1)；在雙酚A的兩羥基上各加成了1摩爾環氧乙烷而得到的化合物上，分別導入了甲基丙烯醯基和磷酸基的酸式磷氧基(環氧乙烷-雙酚A-環氧乙烷)甲基丙烯酸酯(R1＝甲基、R2＝亞乙基、R3＝2，2』-雙(亞苯基)丙烷基(雙酚A的衍生物)、R4＝亞乙基、k＝1、L＝1、m＝1)等。
疏水性單體(B)疏水性單體(B)只要是能夠和單體(A)共聚的疏水性單體就行，可以使用任意的，可以列舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、含有芳香環的單體、大分子單體等。這些可以分別單獨使用或混合兩種或更多種使用。
(甲基)丙烯酸烷基酯可以列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(異)丙酯、(甲基)丙烯酸(異或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(異)戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸(異)十二酯、(甲基)丙烯酸(異)十八烷基酯等酯部分是碳原子數為1～30、優選碳原子數為1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯類，這些可以分別單獨使用或混合兩種或更多種使用。
本發明說明書所述的「(異或叔)烷基是指異烷基、叔烷基或正烷基，「(異)烷基」表示異烷基或正烷基。另外，「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸或甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
從耐水性的觀點考慮，含有芳香環的單體可以具有含有雜原子的取代基，優選碳原子數為6～22、更優選是碳原子數為6～12的具有芳香環的乙烯基聚合物，含有雜原子的取代基可以列舉出滷原子、酯基、醚基、羥基等。特別優選選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、4-乙烯基聯苯、1，1-二苯基乙烯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧乙基-2-羥基丙酯、苯二甲酸2-丙烯醯氧乙基酯及新戊二醇丙烯酸安息香酸酯中的一種或多種。其中，從列印及印刷圖像的耐水性及耐划過性的觀點考慮，更優選使用選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及乙烯基萘中的一種或多種。
大分子單體可以列舉出在一末端具有聚合性官能團、且數均分子量優選為500～500,000、更優選為1,000～10,000的大分子單體。
該大分子單體的具體例子有在一末端具有聚合性官能團的苯乙烯系大分子單體、在一末端具有聚合性官能團的矽酮系大分子單體、在一末端具有聚合性官能團的甲基丙烯酸甲酯系大分子單體、在一末端具有聚合性官能團的丙烯酸丁酯系大分子單體、在一末端具有聚合性官能團的甲基丙烯酸異丁酯系大分子單體等。在這些之中，從使乙烯基聚合物粒子中含有足夠的顏料的觀點考慮，優選在一末端具有聚合性官能團的苯乙烯系大分子單體。
在一末端具有聚合性官能團的苯乙烯系大分子單體可以列舉出在一末端具有聚合性官能團的苯乙烯均聚物及在一末端具有聚合性官能團的、苯乙烯和丙烯腈等其它的單體的共聚物。
另外，從使得顏料充分包含在乙烯基聚合物粒子中的觀點考慮，該共聚物中的苯乙烯的含量優選60重量％或以上，更優選70重量％或以上。
苯乙烯系大分子單體的末端聚合性官能團優選丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
可以商業上得到的苯乙烯系大分子單體可以列舉出東亞合成(株)製造的商品AS-6、AS-6S、AN-6、AN-6S、HS-6、HS-6S等。
從防止噴墨印表機探頭燒焦的觀點考慮，在矽酮系大分子單體中，優選下述通式(3)表示的矽酮系大分子單體。
X(Y1)uSi(R5)3-v(Z)v(3)(式中，X是可以聚合的不飽和基團、Y1是2價的鍵合基、R5是氫原子、低級烷基、芳基或烷氧基，Z是具有500或以上的數均分子量的1價矽氧烷聚合物的殘基、u表示0或1，v表示1～3的整數，在v是1時，2個R5可以相同或不同。)另外，大分子單體的數均分子量的測定可以利用使用含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作為溶劑的凝膠滲透色譜法，使用聚苯乙烯作為標準物來進行。
其它的能夠共聚的單體(C)根據需要使用的其它的能夠共聚的單體(C)可以列舉出親水性非離子性單體及用前述通式(2)表示的單體(A)以外的含有鹽生成基的單體等。
作為親水性非離子性單體，可以使用通式(4)表示的化合物，及/或(甲基)丙烯醯胺系單體。
CH2＝C(R6)C(O)O(Y2O)p-R7(4)(其中，Y2是碳原子數為2～4的直鏈或支鏈亞烷基，p表示2～100的數，R6是氫原子或甲基，R7是氫原子、直鏈或支鏈的碳原子數為1～12的烷基，碳原子數為6～12的芳基、或碳原子數為6～12的芳烷基。)這時，Y2、R6、R7也可以任意組合。p個Y2，可以相同或不同，也可以是嵌段鍵合、無規鍵合中的任一種。p優選2～30。R7優選氫原子、甲基或2-乙基己基。
通式(4)表示的化合物的具體例子可以列舉出聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚1，4-丁二醇單甲基丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯醯胺系單體可以列舉出N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-叔丁基(甲基)丙烯醯胺、N-叔辛基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等。
前述通式(2)表示的單體以外的含有鹽生成基的單體例如有丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸單體、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等不飽和磺酸單體等。
在製造用作本發明的高分子分散劑的乙烯基聚合物時，從可以得到光澤性好的打字、印刷圖像的噴墨記錄用水系墨水的觀點考慮，單體混合物中，通式(2)表示的單體(A)的含量優選為2～60重量％，更優選為10～40重量％，特別優選為10～30重量％。
從墨水的分散穩定性的觀點考慮，前述疏水性單體(B)優選為40～98重量％，更優選為50～90重量％，特別優選為50～80重量％。用前述通式(2)表示的單體(A)和前述疏水性單體(B)的重量比(單體(A)/單體(B))優選為1/1～1/8，更優選為1/2～1/6。從提高分散穩定性的觀點考慮，任意成分的能夠共聚的單體(C)的含量優選為0～40重量％，更優選為1～30重量％，特別優選為10～25重量％。
本發明的作為高分子分散劑使用的乙烯基聚合物中，通式(1)表示的結構單元和其它的單體而來的結構單元的連結方式沒有特別限定，可以是無規鍵合、嵌段鍵合、接枝鍵合及上述組合中的任一種。
用於得到用作本發明的高分子分散劑的乙烯基聚合物所採用的自由基聚合法，可以適當地使用本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等所有方法，但是，溶液聚合法是最簡便的，因此優選。
在溶液聚合法中使用的溶劑沒有特別限定，但優選極性有機溶劑。另外，也可以將極性有機溶劑和水混合使用。極性有機溶劑可以列舉出，例如甲醇、乙醇、丙醇等碳原子數為1～3的脂肪族醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；等等。其中，優選乙醇、丙酮、甲基乙基酮、異丁基甲基酮或它們和水的混合液。
另外，在聚合時，可以使用自由基聚合引發劑。作為自由基聚合引發劑，2，2』-偶氮二異丁腈、2，2』-偶氮(2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2』-偶氮二丁酸酯、2，2』-偶氮(2-甲基丁腈)、1，1』-偶氮(1-環己烷腈)等偶氮化合物是合適的。另外，也可以使用過辛酸叔丁基酯、二-叔丁基過氧化物、二苯甲醯過氧化物等有機過氧化物。
自由基聚合引發劑的量相對單體混合物優選0.001～5摩爾％、更優選0.01～2摩爾％。
單體混合物的聚合條件因使用的自由基聚合引發劑、單體、溶劑等的種類等不同而異，通常聚合溫度為30～100℃，優選50～80℃，聚合時間為1～20小時。另外，聚合氣氛優選氮氣等惰性氣體氣氛。聚合反應結束後，可以利用再沉澱、溶劑蒸餾等公知方法，從反應溶液中分離具有以通式(1)表示的結構單元的乙烯基聚合物。另外，得到的前述乙烯基聚合物可以通過反覆再沉澱，或者利用膜分離、色譜法、萃取法等除去未反應的單體等進行精製。
用作本發明的高分子分散劑的乙烯基聚合物的重均分子量沒有特別限定，優選1,000～1,000,000，更優選在2,000～500,000的範圍。對於分子量的調整，也可以使鏈轉移劑共存在聚合體系中。重均分子量是利用凝膠滲透色譜法來進行測定的，其中將含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作為溶劑。
聚合鏈轉移劑的具體例子可以例舉出辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇。2-巰基乙醇等硫醇類；二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯等二硫化黃原酸酯類；四甲基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物等秋蘭姆二硫化物類；四氯化碳、溴化乙烯等滷化烴類；五苯基乙烷等烴類；丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基醇、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、萜品油烯(terpinolene)、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯、α-甲基苯乙烯二聚物、9，10-二氫蒽、1，4-二氫萘、茚、1，4-環己二烯等不飽和環狀烴化合物；2，5-二氫呋喃等不飽和雜環狀化合物等。這些聚合鏈轉移劑可以分別單獨使用，或混合兩種或更多種使用。
如上所述得到的乙烯基聚合物，僅從其本身而言有具有水分散性和不具有水分散性的。在使用後者時，可以通過用中和劑中和磷酸基，成為水分散性，從而得到高分子分散劑。磷酸基的中和度優選10～200％，更優選20～150％，特別優選50～150％。
作為中和劑，例如有形成前述陽離子的鹼性物質，可以列舉出優選氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、三乙醇胺、銨等的鎓鹽形成性化合物等。
中和度可以利用下述式求得。
/[聚合物的酸值(KOHmg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]×100其中，N(g)是指中和劑的重量，N的當量是指前述中和劑的當量。噴墨記錄用水分散體及水系墨水本發明的噴墨記錄用水分散體及水系墨水含有高分子分散劑、水、著色劑。另外，「噴墨記錄用水系墨水」中的「水系」是指在水系墨水中含有的溶劑中，水佔有最大比例，可以含有100重量％的量的水，只要滿足前述條件，可以是水和一種、兩種或更多種的有機溶劑的混合物。
著色劑可以是染料、顏料中任一種。另外，也可以以任意比例將兩者混合使用。其中為了滿足近年來強烈要求的高耐候性，可以使用顏料。
顏料可以是有機顏料和無機顏料中的任一種。另外，根據需要也可以在它們中混合使用體質顏料。
作為有機顏料可以列舉出例如偶氮顏料、二偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖酮顏料、異吲哚滿酮顏料、二噁嗪顏料、二苯嵌蒽顏料、紫環酮(perinone)顏料、硫靛顏料、蒽醌顏料、奎酞酮顏料等。優選的有機顏料的具體例子有C.I.顏料黃13，17，74，83，97，109，110，120，128，139，151，154，155，174，180；C.I.顏料紅48，57:1，122，146，176，184，185，188，202；C.I.顏料紫19，23；C.I.顏料藍15，15:1，15:2，15:3，15:4，16，60；C.I.顏料綠7，36等。
作為無機顏料，可以列舉出碳黑、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氯化物等。它們中，特別是在黑色水系墨水中，優選碳黑。碳黑可以列舉出爐黑、熱解燈黑、乙炔黑、槽法碳黑等。
體質顏料例如有氧化矽、碳酸鈣及滑石等。
作為染料，由於疏水性染料可以容易地包含在水不溶性乙烯基聚合物粒子中，故優選該類染料。作為疏水性染料的粒子例如有油性染料、分散染料等。從使染料有效地含在乙烯基聚合物粒子中的觀點考慮，相對在水分散體製造時用於溶解疏水性染料所使用的有機溶劑，疏水性染料相對於有機溶劑的溶解度優選2g/L或以上，更優選20～500g/L。
對於油性染料，並沒有特別限定，可以列舉出溶劑黑3，7，27，29，34，45；C.I.溶劑黃14，16，29，56，82，83:1；溶劑紅1，3，8，18，24，27，43，49，51，72，73；C.I.溶劑紫3；溶劑藍2，4，11，44，64，70；C.I.溶劑綠3，7；C.I.溶劑橙2等。
在商業上可以得到的油性染料例如有Nubian Black PC-0850、OilBlack HBB、Oil Black 860、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS[以上由ORIENT化學(株)製造、商品名]，Neopen Yellow 075、Neopen MazentaSE1378、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238[以上由BASF公司製造、商品名]等。
對於分散染料，沒有特別限定，優選的例子可以列舉出C.I.分散黃5，42，54，64，79，82，83，93，99，100，119，122，124，126，160，184:1，186，198，199，204，224，237；C.I.分散橙13，29，31:1，33，49，54，55，66，73，118，119，163；C.I.分散紅54，60，72，73，86，88，91，93，111，126，127，134，135，143，145，152，153，154，159，164，167:1，177，181，204，206，207，221，239，240，258，277，278，283，311，323，343，348，356，362；C.I.分散紫33；C.I.分散藍56，60，73，87，113，128，143，148，154，158，165，165:1，165:2，176，183，185，197，198，201，214，224，225，257，266，267，287，354，358，365，368；C.I.分散綠6:1，9；等。其中，黃色著色劑優選C.I.溶劑黃29和30、青色著色劑優選C.I.溶劑藍-70、品紅色著色劑優選C.I.溶劑紅18及49、黑色著色劑優選C.I.溶劑黑3、7及苯胺黑系的黑色染料。
從提高打字及印刷圖像的濃度的觀點考慮，本發明的水分散體及水系墨水中的著色劑的含有率優選1～20重量％，更優選2～10重量％。
從著色劑的分散性方面考慮，本發明的水分散體及水系墨水中的高分子分散劑的含有率優選1～20重量％，更優選2～10重量％；水的含有率優選40～90重量％，更優選50～80重量％。
從提高打字及印刷圖像的濃度的觀點考慮，前述高分子分散劑和著色劑的含量比為相對於高分子分散劑的固體成分100重量份，著色劑優選20～1,000重量份，進一步優選40～800重量份、更優選60～600重量份。
本發明的噴墨記錄用水系墨水對其製造方法沒有限制。
製造方法的一個例子是首先將本發明的高分子分散劑溶解在有機溶劑中，然後，將著色劑、水及根據需要添加的鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、烷醇胺等中和劑、表面活性劑等添加在高分子分散劑的有機溶劑溶液中，混合之後，根據需要使用合適的混煉機或分散機使其按照希望的分散度進行分散。從得到的分散體中蒸餾除去有機溶劑，可以得到含有著色劑的乙烯基聚合物粒子的水分散體。在此使用的有機溶劑可以列舉出醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、脂環族烴系溶劑、滷化脂肪族烴系溶劑等，其中特別優選丙酮及甲基乙基酮。
水分散體系中、水系墨水中，含有著色劑的乙烯基聚合物粒子的平均粒徑利用後述的測定方法進行測定，從分散穩定性的觀點考慮，平均粒徑優選0.01～1μm，更優選0.02～0.5μm。
著色劑是顏料或疏水性染料，在高分子分散劑含有具有通式(1)的結構單元的水不溶性乙烯基聚合物的情況下，得到的水分散體是含有著色劑的水不溶性乙烯基聚合物粒子的水分散體，含有著色劑的乙烯基聚合物粒子如果是至少利用著色劑和乙烯基聚合物形成粒子的物質，則對粒子的形態沒有特別限定，例如包括在乙烯基聚合物中內含有著色劑的粒子形態、在乙烯基聚合物中均勻地分散有著色劑的粒子形態、在乙烯基聚合物中內含有著色劑但在粒子表面露出著色劑的粒子形態等。
作為除此之外的製造方法，可以在將高分子分散劑、著色劑、水及根據需要添加的鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、烷醇胺等中和劑、表面活性劑等混合之後，根據需要使用分散機使其分散。
本發明的噴墨記錄用水系墨水也可以含有通常使用的潤溼劑、浸透劑、分散劑、粘度調整劑、消泡劑、殺菌劑、防鏽劑等。這時，各成分的添加量可以任選，為了體現要求的性能，可以使用最適合的量。本發明的水系墨水的pH優選4～10。
實施例根據下述方法評價噴墨記錄用水系墨水的性能。
(1)光澤性使用噴墨印表機(SEIKO EPSON(株)製造的，型號EM930C)，在市售的MC光澤紙(SEIKO EPSON(株)製造的，型號KA420MK)上全部打字，在25℃下放置1小時後，利用光澤計(日本電色(株)製造的、商品名HANDY GLOSSMETER，編號PG-1)測定光澤，根據以下基準對60°光澤度進行評價。
評價基準◎光澤大於等於40○光澤大於等於35但低於40△光澤大於等於30但低於35×光澤低於30。
◎和○是在實用上沒有問題的等級。
(2)平均粒徑使用大塚電子(株)製造的ELS-8000(cumulant法)，測定平均粒徑。測定條件為溫度25℃，入射光和檢測器的角度為90°，累計次數100次，測定試樣的聚合物粒子的濃度為5×10-3重量％，輸入作為分散溶劑的折射率的水的折射率(1.333)。
(3)保存穩定性使用前述大塚電子(株)製造的、雷射粒子解析系統ELS-8000(cumulant法)，測定含有墨水中含有的著色劑的聚合物粒子的平均粒徑(以下稱作保存前的平均粒徑)。然後，將實施例1、比較例1、2的墨水各1g加入玻璃杯(密閉容器)中，在壓力0.02Mpa、溫度40℃的條件下保存12小時後，利用同樣的方法測定平均粒徑(以下稱作保存後的平均粒徑)。分散穩定性的指標根據下式求得，按照以下評價基準進行評價。
分散穩定度(％)＝((保存後的平均粒徑)/(保存前的平均粒徑))×100評價基準◎低於250、實用上完全沒有障礙△大於等於250但低於350、實用上無障礙×大於等於350、實用上有障礙合成例1(通式(2)表示的酸式磷氧基三(1，4-丁二醇)甲基丙烯酸酯[R1＝甲基、R3＝四亞甲基、k＝0、L＝3、m＝0、M1＝M2＝氫原子]的合成)將甲基丙烯酸140g(1.6mol)、三1，4-丁二醇(保土谷化學公司製造的PTG-L平均分子量250)325g(1.3mol)、對-甲苯磺酸15g、2，2』-亞甲基雙(4-乙基-叔丁基苯酚)0.6g放入500mL的四口燒瓶中，在減壓下(0.0066～0.013MPa)、加熱至90℃，邊通入氧氣邊蒸餾1.5小時使水蒸餾出。反應後，添加己烷300mL，將反應液冷卻至室溫，再在大約5℃下放置1夜。利用過濾除去析出的三(1，4丁二醇)，將濾液轉移至分液漏鬥中，使用碳酸氫鈉洗滌，反覆洗滌直至洗滌液顯示鹼性，再用離子交換水洗滌。有機相利用無水硫酸鈉乾燥，使用旋轉蒸發器蒸餾除去有機溶劑。將粗生成物用矽膠色譜(氯仿∶甲醇＝20∶1)進行精製。添加對苯二酚一甲基醚20mg，蒸餾除去有機溶劑，由此得到100g的三(1，4丁二醇)的甲基丙烯酸單酯。利用液相色譜測定純度為97％或以上。
將氧氯化磷36.8g(0.24mol)溶解在70mL的乙醚中，放入300mL的四口反應容器中，冷卻至-30～-20℃。將三(1，4丁二醇)的甲基丙烯酸單酯67g(0.2mol)和三乙胺24.2g(0.24mol)溶解在乙醚70mL中，將得到的溶液在攪拌下邊通入乾燥氮氣邊在約2小時內從滴液漏鬥滴入氧氯化磷溶液。滴入後，在-20℃或以下的溫度下攪拌3小時，合成磷酸酯中間體。然後向0℃升溫，利用過濾除去生成的三乙胺鹽酸鹽。向濾液中添加離子交換水20g，加入對苯二酚單甲基醚20mg，在40℃下攪拌2小時。在減壓下蒸餾除去乙醚。將得到的液體分散在200mL的離子交換水中，添加碳酸鈉至液體顯示鹼性。將得到的水溶液加入分液漏鬥中，用氯仿洗滌3次。然後，向該水溶液中加入6N鹽酸水溶液至pH為1或以下，用乙酸乙酯從該水溶液中萃取3次，收集得到的乙酸乙酯溶液，用硫酸鈉乾燥之後，加入對苯二酚單甲基醚20mg，在減壓下進行濃縮，得到酸式磷氧基三(1，4-丁二醇)甲基丙烯酸酯的粗生成物淡黃色液體48g。該液體利用矽膠色譜(氯仿∶甲醇＝20∶1)進行精製，加入對苯二酚單甲基醚20mg，蒸餾除去有機溶劑，由此得到純度95％或以上的酸式磷氧基三(1，4-丁二醇)甲基丙烯酸酯40g。
通過P-NMR對得到的單體進行測定，確認具有磷酸基。另外，酸值為293KOHmg/g。
合成例2(通式(2)表示的酸式磷氧基(乙二醇-十亞甲基二醇-乙二醇)甲基丙烯酸酯[R1＝甲基、R2＝亞乙基、R3＝十亞甲基、R4＝亞乙基、k＝1、L＝1、m＝1、M1＝M2＝氫原子]的合成)將甲基丙烯酸140g(1.6mol)、乙二醇-十亞甲基二醇-乙二醇嵌段共聚物(羥基值419mgKOH/g由十亞甲基二醇和環氧乙烷使用鹼催化劑配製)347g(1.3mol)、對甲苯磺酸15g，2，2』-亞甲基雙(4-乙基-叔丁基苯酚)0.6g放入500mL的四口燒瓶中，在減壓下(0.0066～0.013MPa)、加熱至90℃，邊通入氧氣邊蒸餾1.5小時使水餾出。反應後，添加己烷300mL，將反應液冷卻至室溫，再在大約5℃下放置1夜。利用過濾除去析出的乙二醇-十亞甲基二醇-乙二醇嵌段共聚物，將濾液轉移至分液漏鬥中，使用碳酸氫鈉水洗滌，反覆洗滌，直至洗滌液顯示鹼性，再用離子交換水洗滌。有機相利用無水硫酸鈉乾燥，使用旋轉蒸發器蒸餾除去有機溶劑。將粗生成物用矽膠色譜(氯仿∶甲醇＝20∶1)進行精製。添加對苯二酚一甲基醚20mg，蒸餾除去有機溶劑，由此得到90g的乙二醇-十亞甲基二醇-乙二醇嵌段共聚物的甲基丙烯酸單酯。利用液相色譜測定，其純度為97％或以上。
將氧氯化磷36.8g(0.24mol)溶解在70mL的乙醚中，放入300mL的四口反應容器中，冷卻至-20～-30℃。將乙二醇-十亞甲基二醇-乙二醇嵌段共聚物的甲基丙烯酸單酯70g(0.2mol)和三乙胺24.2g(0.24mol)溶解在乙醚70mL中，對得到的溶液在攪拌下，邊通入乾燥氮氣在約2小時內邊從滴液漏鬥滴入氧氯化磷溶液。滴入後，在-20℃或以下的溫度下攪拌3小時，合成磷酸酯中間體。其後，向0℃升溫，利用過濾除去三乙胺鹽酸鹽。向濾液中添加離子交換水20g，加入對苯二酚單甲基醚20mg，在40℃下攪拌2小時。在減壓下蒸餾除去乙醚。將得到的液體分散在200mL的離子交換水中，添加碳酸鈉直至液體顯示鹼性。將得到的水溶液加入分液漏鬥中，用氯仿洗滌3次。然後，向該水溶液中加入6N鹽酸水溶液直至pH為1或以下，用乙酸乙酯從該水溶液中萃取3次，收集得到的乙酸乙酯溶液，用硫酸鈉乾燥之後，加入對苯二酚單甲基醚20mg，在減壓下進行濃縮，得到酸式磷氧基三(乙二醇-十亞甲基二醇-乙二醇)甲基丙烯酸酯的粗生成物淡黃色液體40g。該液體利用矽膠色譜(氯仿∶甲醇＝20∶1)進行精製，加入對苯二酚單甲基醚20mg，蒸餾除去有機溶劑，由此得到純度97％或以上的酸式磷氧基三(乙二醇-十亞甲基二醇-乙二醇)甲基丙烯酸酯35g。通過31P-NMR對得到的單體利用進行測定，確認具有磷酸基。另外，酸值為288KOHmg/g。合成例3(使用合成例1所得到的單體的高分子分散劑的合成)在反應容器內將甲基乙基酮10重量份和2-巰基乙醇0.3重量份、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯2.5重量份、苯乙烯大分子單體溶液3重量份、苯乙烯單體4.6重量份和合成例1得到的單體1.4重量份混合，得到混合溶液。
另一方面，在滴液漏鬥內加入並混合2-巰基乙醇0.7重量份、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯22.5重量份、苯乙烯大分子單體溶液27重量份、苯乙烯單體39重量份、合成例1得到的單體12.6重量份、甲基乙基酮50重量份和2，2』偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)1.4重量份，充分地進行氮氣置換，從而得到混合溶液。
在氮氣氣氛下，邊攪拌反應容器內的混合溶液邊升溫至75℃，並在3小時內將滴液漏鬥中的混合溶液慢慢地滴入。距滴入結束經過2小時後，添加在甲基乙基酮5重量份中溶解2，2』-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.3重量份而得到的溶液，再在75℃下熟化2小時，再添加在甲基乙基酮5重量份中溶解有2，2』-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.3重量份而得到的溶液，在80℃下熟化1小時，由此得到具有通式(1)表示的結構(R1＝甲基、R3＝四亞甲基、k＝0、L＝3、m＝0、M1＝M2＝氫原子)的本發明的高分子分散劑1(酸值41KOHmg/g)。
利用凝膠滲透色譜法，測定得到的高分子分散劑1的重均分子量。其結果是重均分子量為38,000，其中使用含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作為溶劑，標準物質為聚苯乙烯。
另外，上述使用的化合物的詳細情況如下所述。
甲基乙基酮、2-巰基乙醇和光純藥公司製造的試劑、一級2，2』-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和光純藥公司製造的V-65苯乙烯大分子單體溶液東亞合成(株)製造的、商品名、AS-6S(苯乙烯大分子單體)、固體成分50重量％、數均分子量6,000聚丙二醇單甲基丙烯酸酯ALDRICH JAPAN(株)製造的試劑(數均分子量375)苯乙烯單體和光純藥公司製造、特級合成例4(使用合成例2得到的單體合成高分子分散劑)代替合成例1得到的單體，而使用合成例2得到的單體，除此之外，根據合成例3得到具有通式(1)表示的結構(R1＝甲基、R2＝亞乙基、R3＝十亞甲基、R4＝亞乙基、k＝1、L＝1、m＝1、M1＝M2＝氫原子)的本發明的高分子分散劑2(酸值為40KOHmg/g)。
得到的高分子分散劑2的重均分子量為25,000。
合成例5(比較聚合物的合成)代替合成例1得到的單體，而使用酸式磷氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯(Uni-Chemical公司製造的Phosmer PP，酸值238KOHmg/g)，除此之外其它根據合成例3而得到比較聚合物1(酸值33KOHmg/g)。重均分子量為50,000。
合成例6(比較聚合物的合成)在反應容器內加入並混合甲基乙基酮10重量份和2-巰基乙醇0.03重量份、苯乙烯大分子單體溶液3重量份、苯乙烯單體7.1重量份、甲基丙烯酸1.4重量份，充分地進行氮氣置換，從而得到混合溶液。
另外，在滴液漏鬥內加入並混合2-巰基乙醇0.27重量份、苯乙烯大分子單體溶液27重量份、苯乙烯單體63重量份、甲基丙烯酸12.6重量份、甲基乙基酮50重量份和2，2』-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)1.2重量份，充分地進行氮氣置換，從而得到混合溶液。
在氮氣氣氛下，邊攪拌反應容器內的混合溶液邊升溫至75℃，並在3小時內將滴液漏鬥中的混合溶液慢慢地滴入。距滴入結束經過2小時後，添加甲基乙基酮5重量份中溶解有2，2』-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.3重量份的溶液，再在75℃下熟化2小時，再添加甲基乙基酮5重量份中溶解有2，2』-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)0.3重量份的溶液，在80℃下熟化1小時，由此得到具有羧基的比較聚合物2(酸值91KOHmg/g)。重均分子量為35,000。
製造例1將合成例3得到的本發明的高分子分散劑1的15重量份(固體成分)溶解在甲基乙基酮25重量份中，向其中添加中和劑(5mol/L的氫氧化鈉水溶液、和光純藥公司制、容量分析用)1.2重量份，再添加作為著色劑的碳黑monarch 800(CABOT公司製造的)35重量份。向其中添加離子交換水300重量份，攪拌後，使用超微粒分散乳化裝置(MICROFLUIDIC公司製造)，分散30分鐘。在得到的混合物中添加離子交換水120重量份，攪拌之後，在減壓條件下於70℃下除去甲基乙基酮，再除去一部分水，由此得到著色劑為碳黑的水分散體1(固體成分20重量％)。含有碳黑的聚合物粒子的水分散體的平粒徑為140nm。
製造例2在製造例1中，代替合成例3得到的高分子分散劑1，而使用合成例4得到的高分子分散劑2，代替5mol/L的氫氧化鈉水溶液1.2重量份，而使用其1.15重量份，除此之外，其它根據製造例1，得到水分散體2(固體成分20重量％)。其平均粒徑為135nm。
製造例3在製造例1中，代替合成例3得到的高分子分散劑1，而使用合成例5得到的比較高聚合物1，代替5mol/L的氫氧化鈉水溶液1.2重量份，而使用其2.1重量份，除此之外，其它根據製造例1，得到水分散體3(固體成分20重量％)。其平均粒徑為160nm。
製造例4在製造例1中，代替合成例3得到的高分子分散劑1，而使用合成例6得到的聚合物2，代替5mol/L的氫氧化鈉水溶液1.2重量份，而使用其2.9重量份，除此之外，其它根據製造例1，得到水分散體4(固體成分20重量％)。其平均粒徑為110nm。
實施例1將製造例1得到的水分散體1(固體成分20重量％)24.7重量份，丙三醇(和光純藥公司制試劑特級)10重量份，三乙二醇一丁基醚(和光純藥公司製造的試劑特級)7重量份，Surfynol 465(AIR PRODUCTS公司製造)1重量份、PROXEL XL2(S)(ZENECA公司製造的)0.3重量份、離子交換水58重量份混合，用裝有5μm的過濾器[乙醯纖維素膜、外徑2.5cm、富士膠片株式會社製造的]的容量25mL的無針注射器[TERUMO(株)製造]過濾除去粗大粒子，得到本發明的噴墨記錄用水系墨水1。使用得到的噴墨記錄用水系墨水1，利用前述的方法，對光澤性及保存穩定性進行評價。結果示於後記的表1中。
實施例2取代製造例1得到的水分散體1，使用製造例2得到的水分散體2(固體成分20重量％)，除此之外，其它根據實施例1得到本發明的噴墨記錄用水系墨水2。使用得到的噴墨記錄用水系墨水2，利用前述的方法對光澤性及保存穩定性進行評價。其結果示於後述的表1中。
比較例1取代製造例1得到的水分散體1，使用製造例3得到的水分散體3(固體成分20重量％)，除此之外，其它根據實施例1得到比較墨水1。使用得到的比較墨水1，利用前述的方法對光澤性及保存穩定性進行評價。其結果示於後述的表1中。
比較例2代替製造例1得到的水分散體1，使用製造例4得到的水分散體4(固體成分20重量％)，除此之外，其它根據實施例1得到比較墨水2。使用得到的比較墨水2，利用前述的方法對光澤性及保存穩定性進行評價。其結果示於後述的表1中。
表1

含有本發明的高分子分散劑的噴墨記錄用水系墨水顯示出具有優良的保存穩定性。使用該水系墨水在光澤紙上形成的打字、印刷圖像在實用上具有足夠的打字濃度，並顯示高的光澤性。
權利要求
1.一種高分子分散劑，其由具有以下述通式(1)表示的結構單元的乙烯基聚合物構成， 式中，R1表示氫原子或甲基，R2和R4可以相同或不同，分別獨立地表示碳原子數為2～18的亞烷基或碳原子數為6～18的亞芳基，R3表示碳原子數為4～18的亞烷基或碳原子數為6～18的亞芳基，M1和M2可以相同或不同，分別獨立地表示氫原子或陽離子，k和m可以相同或不同，分別獨立地表示0～20的數，L表示1～20的數；其中，k為0時，L表示2或以上。
2.根據權利要求1所記載的高分子分散劑，其中，在乙烯基聚合物中，以所述通式(1)表示的結構單元的含量是2～60重量％。
3.根據權利要求1所記載的高分子分散劑，其中，乙烯基聚合物是由以下述通式(2)表示的單體(A)和疏水性單體(B)共聚得到的水不溶性乙烯基聚合物， 式中，R1、R2、R3、R4、M1、M2、k、L、m和前述具有相同的意義。
4.根據權利要求3所記載的高分子分散劑，其中，在乙烯基聚合物中，以所述通式(1)表示的結構單元的含量為2～60重量％，並且來自於疏水性單體(B)的結構單元的含量為40～98重量％。
5.根據權利要求1所記載的高分子分散劑，其中，乙烯基聚合物是由以下述通式(2)表示的單體(A)、疏水性單體(B)及其它能夠共聚的單體(C)共聚得到的水不溶性乙烯基聚合物，該能夠共聚的單體(C)是親水性非離子性單體及/或以所述通式(2)表示的單體(A)以外的含有鹽生成基的單體， 式中，R1、R2、R3、R4、M1、M2、k、L、m和前述具有相同的意義。
6.根據權利要求5所記載的高分子分散劑，其中，在乙烯基聚合物中，以所述通式(1)表示的結構單元的含量為2～60重量％，來自於疏水性單體(B)的結構單元的含量為40～98重量％，並且來自於能夠共聚的單體(C)的結構單元的含量為1～30重量％。
7.一種噴墨記錄用水分散體，其含有權利要求1所記載的高分子分散劑、水及著色劑。
8.一種噴墨記錄用水系墨水，其含有權利要求7所記載的水分散體。
9.根據權利要求8所記載的噴墨記錄用水系墨水，其中，水系墨水中的高分子分散劑、水及著色劑的含有率分別為1～20重量％、40～90重量％及1～20重量％。
10.根據權利要求8所記載的噴墨記錄用水系墨水，其中，著色劑為顏料。
全文摘要
本發明提供一種高分子分散劑，其由具有以下述通式(1)表示的結構單元的乙烯基聚合物構成。式中，R
文檔編號C08F220/26GK1706542SQ200510076570
公開日2005年12月14日 申請日期2005年6月10日 優先權日2004年6月10日
發明者瀧澤信幸, 永島茂樹, 堤武弘 申請人:花王株式會社